Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 12960:2020 ISO 12846:2012 Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp sử dụng phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) có làm giàu và không làm giàu

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 12960:2020

ISO 12846:2012

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN - PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) CÓ LÀM GIÀU VÀ KHÔNG LÀM GIÀU

Water quality - Determination of mercury - Method using automic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment

Lời nói đầu

TCVN 12960:2020 hoàn toàn tương đương với ISO 12846:2012;

TCVN 12960:2020 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Trong các nguồn nước tự nhiên, các hợp chất thủy ngân thường xuất hiện ở nồng độ rất thấp, nhỏ hơn 0,1 µg/L. Cũng có thể ở nồng độ cao hơn, ví dụ, trong nước thải công nghiệp. Thủy ngân cũng có thể tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ và vô cơ. Thủy ngân cũng có thể tích tụ trong trầm tích và bùn.

Để phân hủy hoàn toàn tất cả các hợp chất của thủy ngân dạng hạt có trong mẫu, cần một quá trình phân hủy bổ sung. Quá trình phân hủy bổ sung có thể loại bỏ chỉ khi chứng minh rõ ràng bằng các dữ liệu đáng kể của so sánh trước đó.

Đối với các phép đo có khoảng nồng độ tin cậy thấp, cần các thuốc thử có độ tinh khiết cao nhát, các bình sạch, thủy ngân không có không khí trong phòng thử nghiệm và hệ thống đo rất ổn định.

Tiêu chuẩn này là phiên bản mới nhất để xác định thủy ngân bằng AAS có làm giàu và không làm giàu sơ bộ kết hợp những ưu điểm của các phương pháp hiện có với những tiến bộ và kỹ thuật mới. Các phương pháp đã được xem xét như sau:

A) Phương pháp không làm giàu

- TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999), Chất lượng nước - Xác định thủy ngân.

- EN 1483:2007, Water quality - Determination of mercury - Method using atomic absorption spectrometry. (Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp sử dụng phổ hấp phụ nguyên tử).

B) Phương pháp làm giàu

- ISO 16590:2000, Water quality - Determination of. mercury - Method involving enrichment by amalgamation (Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp làm giàu bằng hỗn hống):

- EN 12338:1998, Water quality - Determination of mercury - Enrichment meothods by amalgamation (Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp làm giàu bằng hỗn hống).

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN - PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) CÓ LÀM GIÀU VÀ KHÔNG LÀM GIÀU

Water quality - Determination of mercury- Method using automic absorption spectrometry (AAS) with and without enrichment

CẢNH BÁO - Kali bromat, được sử dụng với số lượng đáng kể để lưu giữ sự ổn định của mẫu trong tiêu chuẩn này, là chất gây ung thư và phải thực hiện những biện pháp phòng ngừa phủ hợp. Các biện pháp phòng ngừa cần thực hiện việc giải độc mọi lượng bromat dư bằng cách khử gốc bromat thành bromua trước khi thải bỏ.

Người sử dụng tiêu chuẩn này cần phải thành thạo với các thực hành trong phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập tới mọi vấn đề an toàn đối với người sử dụng tiêu chuẩn, nếu có. Trách nhiệm của người sử dụng là phải xác lập độ an toàn bảo đảm sức khỏe và phù hợp với các quy định.

QUAN TRỌNG - Chỉ những nhân viên đã được đào tạo phù hợp mới được tiến hành phép thử theo tiêu chuẩn này. Thủy ngân và các hợp chất thủy ngân rất độc. Cần rất cẩn trọng khi xử lý mẫu và các dung dịch có chứa hoặc có thể chứa thủy ngân.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định hai phương pháp để xác định thủy ngân trong nước uống, nước mặt, nước dưới đất, nước mưa và nước thải sau khi phân hủy sơ bộ thích hợp. Đối với phương pháp thứ nhất (được mô tả trong Điều 6), làm giàu bằng hỗn hống của thủy ngân lên chất hấp phụ, ví dụ, vàng/platin. Đối với phương pháp đã nêu trong Điều 7, bỏ qua bước làm giàu.

Việc lựa chọn phương pháp phụ thuộc vào thiết bị có sẵn, nền mẫu và khoảng nồng độ của chất phân tích. Cả hai phương pháp là phù hợp để xác định thủy ngân trong nước. Phương pháp làm giàu (xem Điều 6) thường có khoảng làm việc thực tế từ 0,01 µg/L đến 1 µg/L. Giới hạn định lượng (LOQ) được báo cáo bởi các phòng thử nghiệm tham gia thử nghiệm xác nhận giá trị sử dụng (xem Phụ lục A) là 0,008 µg/L. Thông tin về giá trị LOQ đưa ra một định hướng cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không thay thế cho sự ước tính dữ liệu tính năng dựa vào dữ liệu cụ thể của phòng thử nghiệm. Phương pháp phải được xem xét về khả năng đạt tới LOQ thấp hơn bằng hệ thiết bị đặc biệt (ví dụ máy phân tích thủy ngân đơn lẻ).

Phương pháp không làm giàu (trong Điều 7) thường có khoảng làm việc thực tế bắt đầu từ 0,05 µg/L. LOQ được báo cáo bởi các phòng thử nghiệm tham gia thử nghiệm xác nhận giá trị sử dụng (xem Phụ lục A) là 0,024 µg/L. Tùy thuộc vào người sử dụng, dựa vào sự áp dụng cụ thể, để quyết định xem khi xác định thủy ngân ở nồng độ cao hơn có nên bỏ qua bước làm giàu và/hoặc pha loãng mẫu. Độ nhạy của hai phương pháp phụ thuộc vào các điều kiện vận hành đã chọn.

Khả năng khác để xác định các nồng độ Hg cực kỳ thấp tới 0,002 µg/L mà không làm giàu sơ bộ là áp dụng phổ huỳnh quang nguyên tử (xem TCVN 7724 (ISO 17852)). Các máy phân tích thủy ngân hấp phụ nguyên tử điển hình cho phép xác định thủy ngân ở nồng độ thấp đến 0,010 µg/L mà không làm giàu sơ bộ.

Thông thường, việc xác định các nồng độ vết của Hg bằng AAS (hoặc AFS) phụ thuộc vào các điều kiện thực hành trong phòng thử nghiệm sạch và phụ thuộc vào việc sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao với các mẫu trắng Hg thấp không đáng kể.

CHÚ THÍCH: Tiêu chuẩn này có thể được áp dụng cho nước thải công nghiệp và nước thải đô thị sau khi thực hiện bước phân hủy bổ sung trong điều kiện thích hợp và sau khi xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phù hợp (xem 7.4). Phải xem xét kỹ lưỡng vấn đề về khả năng ổn định mẫu (thất thoát thủy ngân) để làm giảm điều kiện kỵ khí của dòng thải công nghiệp.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử;

TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm hiệu chuẩn tuyến tính;

TCVN 6661-2 (ISO 8466-2), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 2: Nguyên tắc hiệu chuẩn đối với hàm hiệu chuẩn bậc hai không tuyến tính;

TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu;

TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và lưu giữ mẫu nước.

3  Nguyên tắc

Các hợp chất thủy ngân có hóa trị một và hóa trị hai hoặc thủy ngân hữu cơ đều được chuyển thành thủy ngân hóa trị hai bằng cách oxi hóa với KBr03-KBr và sau đó được khử về dạng nguyên tố bằng thiếc (II) clorua trong môi trường axít.

Thủy ngân nguyên tố sau đó được giải hấp khỏi dung dịch với sự hỗ trợ của dòng khí trơ hoặc không khí không có thủy ngân.

Cách khác, các mẫu có thể được bảo quản bằng dicromat/HNO₃ và được phân hủy trong các điều kiện thích hợp (ví dụ sử dụng kali permanganat/kali peroxodisunfat). Kỹ thuật này không phải là một phần của tiêu chuẩn này và vì thế phải được xác nhận giá trị sử dụng thích hợp bởi người sử dụng.

Nếu áp dụng bước làm giàu, chuyển thủy ngân (dạng hơi nguyên tử) trong dòng khí trơ, có hàm lượng thủy ngân không đáng kể, vào ống thạch anh đã nung nóng và có sẵn chất hấp phụ thích hợp (ví dụ lưới vàng-bạch kim) trong đó thủy ngân được hấp phụ.

Cho phép sử dụng các chất hấp phụ khác dựa trên nguyên tắc của hỗn hống nếu người sử dụng chứng minh phù hợp với mục đích.

Sau đó, thủy ngân được giải phóng bằng cách nung nóng nhanh chất hấp phụ (giải hấp ở nhiệt độ tối thiểu là 600 °C) và chuyển thủy ngân trong dòng khí mang vào ngăn hấp thụ ở đó độ hấp thụ được đo tại 253,7 nm trong chùm bức xạ của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử. Nồng độ được tính bằng cách sử dụng đường hiệu chuẩn hoặc sử dụng phương pháp thêm chuẩn.

Nếu bỏ qua bước làm giàu, thủy ngân được chuyển trực tiếp vào trong cuvet. Độ hấp thụ cũng được đo tại bước sóng 253,7 nm.

4  Cản trở chung

Rủi ro về các phản ứng trao đổi, đó là hấp phụ và giải hấp thủy ngân, sẽ xảy ra trên thành của bình lấy mẫu và bình phản ứng. Do đó, cần làm theo chính xác các hướng dẫn trong 6.2.5.2.

Hơi thủy ngân có thể khuếch tán qua các chất dẻo khác nhau; Cần xem xét hiện tượng này trong việc lựa chọn vật liệu ống. Cần sử dụng ống thủy tinh hoặc ống chất dẻo đặc biệt, ví dụ ống FEP [=perfloro(etenpropen)], là không phù hợp, ví dụ ống silicon.

Các nguyên tố khử mạnh, như vàng, bạc và bạch kim, dễ tạo hỗn hống với thủy ngân và vì thế có thể gây ra sự giảm nhiễu nền. Ngoài ra, iốt là một chất cản trở đáng kể gây ra sự giảm tín hiệu thủy ngân nghiêm trọng.

Các chất hữu cơ bay hơi có thể hấp thụ trong khoảng UV và mặc dù sử dụng sự hiệu chính nền tự động để bù cho điều này, nhưng kết quả vẫn gây ra sự giảm tỷ lệ tín hiệu theo độ nhiễu.

Tất cả các dung dịch cần đưa về cùng nhiệt độ (<25 °C) trước khi khử và đuổi hơi thủy ngân. Phải ngăn sự ngưng tụ nước trên các ô cuvét, ví dụ bằng cách nung nóng cuvet với đèn hồng ngoại.

CHÚ THÍCH: Thiếc (II) clorua gây ra sự nhiễm bẩn thiết bị với thiếc. Cân nhắc đến các cản trở xảy ra nếu sau đó phải xác định thiếc trong cùng một hệ thống.

Bảng 1 đưa ra các nồng độ lớn nhất có thể chấp nhận của một số nguyên tố nền trong dung dịch đã biết không gây ra cản trở. Các nồng độ đã cho ở trên, các nguyên tố được liệt kê có thể gây ra các cản trở đáng kể do làm giảm tín hiệu ban đầu lớn hơn 10 %. Các ảnh hưởng nhiễu đã được thử nghiệm với chuẩn 100 ng/L.

Bảng 1 - Các nồng độ có thể chấp nhận của một số nguyên tố nền trong dung dịch đo

Giá trị tính theo mg/L

5  Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu nước uống, nước mặt, nước ngầm và nước mưa.

Tiến hành lấy mẫu theo quy định trong TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 6663-3 (ISO 5667-3) chỉ sử dụng các bình lấy mẫy quy định trong 6.2.5.2.

Đảm bảo rằng bình lấy mẫu không chứa thủy ngân và không gây ra thất thoát thủy ngân do hấp phụ và khuếch tán.

Với phương pháp tiếp cận như sau, kết hợp bước lưu giữ và phân hủy mẫu được thực hiện với mẫu vừa đến phòng thử nghiệm.

Ổn định các mẫu bằng cách thêm 1,0 mL axit hydrocloric (6.1.7) cho 100 mL mẫu, tốt nhất là thực hiện trong quá trình lấy mẫu tại hiện trường. Để tránh việc xử lý axit trong quá trình lấy mẫu tại hiện trường và để giảm thiểu rủi ro của sự nhiễm bẩn, nên tiến hành cho axit hydrocloric (6.1.7) vào chai trong phòng thử nghiệm trước khi lấy mẫu. Trong trường hợp này, chai phải được làm đầy mà không được súc rửa trước với mẫu. Các mẫu mới chuyển đến phòng thử nghiệm, thêm 2 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) cho 100 mL mẫu. Các mẫu phải được bảo quản trong 48 h sau khi lấy mẫu. Thời gian tối đa cho phép để thêm thuốc thử bromua/bromat là 6 ngày sau khi lấy mẫu. Để yên mẫu ít nhất 30 min. Nếu màu vàng của brom tự do biến mất sau 30 min, thì thêm 1 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) nữa và để yên mẫu thêm 30 min.

CHÚ THÍCH: Để tính hệ số pha loãng của mẫu gây ra do việc thêm thuốc thử, thể tích của mẫu có thể, ví dụ, được xác định bằng cách cân cả chai mẫu đầy và chai mẫu rỗng và khô.

CẢNH BÁO - Thuốc thử bromua/bromat cần được thêm vào trong phòng thử nghiệm do các nguy cơ an toàn và sức khỏe với các thao tác lấy mẫu.

Lưu ý cần hiệu chính thể tích.

Chuẩn bị mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) chứa cùng lượng thuốc thử và phân tích theo mẫu tương ứng. Nếu thêm thuốc thử kali bromua/kali bromat bổ sung (6.1.4) vào mẫu, thì phải thêm cùng lượng với mẫu chuẩn dùng để hiệu chuẩn.

Nếu các mẫu lưu giữ để bảo quản, thì phân tích các mẫu này trong khoảng 2 tuần sau khi lấy mẫu. Thời gian bảo quản tối đa là 4 tuần sau khi lấy mẫu. Biểu hiện mẫu không đủ ổn định là sự mất màu do đang xảy ra quá trình tiêu thụ brom tự do.

Đối với tất cả các mẫu thể lỏng, chuẩn bị mẫu trắng hiện trường và phân tích theo yêu cầu. Sử dụng cùng loại thiết bị chứa và cùng lượng của tất cả các thuốc thử như đã được sử dụng trong việc lấy mẫu. Xử lý mẫu trắng hiện trường theo cùng cách xử lý mẫu.

Nếu phân tích nước thải, xem 7.4 liên quan đến việc xử lý sơ bộ mẫu.

6  Xác định thủy ngân sau khi khử thiếc (II) clorua và làm giàu bằng hỗn hống

6.1  Thuốc thử và chất chuẩn

Các thuốc thử và nước có thể chửa thủy ngân như một tạp chất. Để mẫu có độ nhạy cao, sử dụng các thuốc thử siêu tinh khiết hoặc những thuốc thử có hàm lượng thủy ngân thấp hơn đáng kể so với nồng độ chất phân tích thấp nhất.

6.1.1  Nước, với độ tinh khiết đáp ứng yêu cầu của nước có độ tinh khiết cấp 1, như đã quy định trong TCVN 4851 (ISO 3696) cho tất cả các bước chuẩn bị và pha loãng mẫu.

6.1.2  Dung dịch kali bromat, c(KBrO₃)= 0,0333 mol/L.

Hòa tan 1,39 g kali bromat trong 250 mL nước (6.1.1). Kali bromat có thể được tinh chế, nếu cần, thì nung nóng trong lò muffle qua đêm ở nhiệt độ 250 °C ± 20 °C.

Dung dịch này bền khoảng 1 tháng.

6.1.3  Dung dịch kali bromua c(KBr) = 0,2 mol/L.

Hòa tan 5,95 g kali bromua trong 250 mL nước (6.1.1). Kali bromua có thể được tinh chế, nếu cần, thì nung nóng trong lò muffle qua đêm ở nhiệt độ 300 °C ± 20 °C.

Dung dịch này bền khoảng 1 tháng.

6.1.4  Thuốc thử kali bromua/kali bromat

Trộn các thể tích bằng nhau của dung dịch kali bromat (6.1.2) và dung dịch kali bromua (6.1.3). Thể tích tổng là 200 mL cho phép phân hủy khoảng 100 mẫu.

CHÚ THÍCH: Các ống mẫu đã hòa trộn sơ bộ cho dung dịch gốc kali bromat/bromua có sẵn ngoài thị trường. Thuốc thử này có chứa các nồng độ thủy ngân không đáng kể.

Thuốc thử có thể bền khoảng vài ngày và tới vài tuần. Sau đó phải kiểm tra thuốc thử. Dung dịch nên bị mất màu.

6.1.5  Dung dịch hydroxylamoni clorua, p(NH₄CIOH) = 120 g/L

Hòa tan 6,0 g hydroxylamoni clorua với nước (6.1.1) trong bình định mức 50 mL và đổ đầy tới vạch.

Dung dịch này có thể được tinh chế bằng cách thêm 1,0 mL dung dịch SnCI₂ (6.1.8) và sục khí N₂ không có Hg qua đêm với tốc độ 500 mL/min. Các hệ thống bơm dòng chảy có thể yêu cầu SnCI₂ ít hơn đối so với quá trình tinh chế của dung dịch.

Dung dịch này bền khoảng 1 tháng.

CHÚ THÍCH: Dung dịch axit ascobic (axit ascobic-L, 100 g/L) cũng có thể được sử dụng. Điều này phụ thuộc vào người sử dụng tiêu chuẩn này nếu chứng minh sự phù hợp của nó với mục đích của quy trình khử này.

6.1.6  Axit nitric, p(HNO₃) = 1,4 g/mL.

CHÚ THÍCH: Axit nitric có sẵn ở cả p(HNO₃)  = 1,40 g/mL [w(HNO₃) = 650 g/kg] và p(HNO₃) = 1,42 g/mL [w(HNO₃) = 690 g/kg]. Cả hai dung dịch này đều phù hợp để sử dụng cho phương pháp này với điều kiện hàm lượng thủy ngân không đáng kể.

6.1.7  Axit hydrocloric, (HCI), w(HCI) = 360 g/kg [p(HCI) = 1,19 g/mL].

Phụ thuộc vào khoảng làm việc của phương pháp, axit hydrocloric được sử dụng để ổn định mẫu và các dung dịch chuẩn có thể được tinh chế thêm bằng cách sử dụng quy trình sau.

Thêm 1 mL dung dịch thiếc (II) clorua (6.1.8) vào 1 L axit. Sục dung dịch bằng khí agon, nitơ hoặc không khí, ví dụ ở lưu lượng 2 L/min trong khoảng 15 min. Nồng độ SnCI₂ ban đầu trong HCI là 0,002 %.

6.1.8  Dung dịch thiếc (II) clorua, p(SnCI₂.2H₂O) = 20 g/L

Thêm 10,0 g thiếc (II) clorua ngậm hai phân tử nước vào 50 mL axit hydrocloric (6.1.7). Nung nóng để hòa tan. Pha loãng tới 500 mL bằng nước (6.1.1). Để loại bỏ hết lượng vết thủy ngân, sục dung dịch bằng agon hoặc nitơ, ví dụ ở lưu lượng 2 L/min trong 15 min.

CHÚ THÍCH: Axit hydrocloric sử dụng để chuẩn bị dung dịch này có thể đạt cấp phân tích khi việc sục khí có thể loại bỏ hết lượng thủy ngân có trong mẫu.

6.1.9  Mẫu trắng thuốc thử

Chuẩn bị dung dịch chứa 1,0 mL axit hydrocloric (6.1.7) và 2 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) cho 100 mL. Các loại thuốc thử giống nhau được sử dụng để chuẩn bị mẫu và mẫu chuẩn cũng được sử dụng để chuẩn bị mẫu trắng thuốc thử. Xử lý mẫu trắng thuốc thử giống như xử lý mẫu.

Trong hệ thống dòng chảy liên tục, dung dịch mẫu trắng thuốc thử được phân tích như nền để trừ nền mẫu trắng tự động, cần kiểm tra hàm lượng thủy ngân trong dung dịch này và, nếu thấy vượt quá hai lần giới hạn định lượng đã báo cáo (LOQ), cần loại bỏ và chuẩn bị lại bằng cách sử dụng thuốc thử có các nồng độ thủy ngân thấp có thể chấp nhận được.

6.1.10  Dung dịch chuẩn thủy ngân

Tất cả các chuẩn phải được giữ ở cùng nồng độ của thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) như các mẫu. Các mức của bromua tăng lên sẽ làm giảm tín hiệu thủy ngân.

6.1.10.1  Dung dịch gốc thủy ngân A, p(Hg) = 1000 mg/L.

Sử dụng dung dịch chuẩn có sẵn trên thị trường.

Dung dịch này bền ít nhất trong 6 tháng.

Cách khác, sử dụng dung dịch gốc đã chuẩn bị từ hóa chất siêu tinh khiết (phần trăm khối lượng tinh khiết 99,99 %/99,99 %). Hòa tan 0,1354 g thủy ngân (II) clorua HgCl₂ với 20 mL (6.1.1). Thêm 5 mL axit nitric (6.1.6) và pha loãng tới 100 mL bằng nước (6.1.1).

CẢNH BÁO - Không sử dụng muối vô cơ khan, vì có độ độc và dễ bay hơi.

6.1.10.2  Dung dịch gốc thủy ngân B, p(Hg) = 10 mg/L

Pha loãng 1 mL dung dịch gốc A (6.1.10.1) đến khoảng 100 mL bằng mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) trong bình định mức borosilicat.

Chuẩn bị hàng tuần.

6.1.10.3  Dung dịch gốc thủy ngân C, p(Hg) = 100 µg/L

Pha loãng 1 mL dung dịch gốc B (6.1.10.2) đến 100 mL bằng mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) trong bình định mức borosilicat.

Chuẩn bị dung dịch trong ngày sử dụng.

6.1.10.4  Dung dịch gốc thủy ngân D, p(Hg) = 1 µg/L.

Pha loãng 1 mL dung dịch gốc c (6.1.10.3) đến 100 mL bằng mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) trong bình định mức borosilicat.

Chuẩn bị dung dịch mới trước mỗi dãy đo.

6.1.10.5  Chuẩn hiệu chuẩn/dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị ít nhất năm dung dịch hiệu chuẩn thủy ngân trải kín khoảng nồng độ của chất phân tích bằng cách pha loãng dung dịch gốc D (6.1.10.4) theo từng dãy. Cứ 100 mL dung dịch hiệu chuẩn phải chứa 1,0 mL axit hydrocloric (6.1.7) và 2 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) trong bình định mức borosilicat. Không cần sử dụng bình làm bằng chất dẻo nếu hơi thủy ngân (0) có thể thấm qua. Chuẩn bị trong ngày sử dụng.

Nền mẫu của dung dịch mẫu trắng thuốc thử phải đồng nhất với nền mẫu của các dung dịch chuẩn.

Đối với mẫu có khoảng nồng độ, ví dụ từ 0,01 µg/L tới 0,1 µg/L, thực hiện như sau.

Chuẩn bị năm dung dịch hiệu chuẩn có các nồng độ 0,010 µg/L, 0,030 µg/L, 0,050 µg/L, 0,070 µg/L và 0,100 µg/L bằng cách thêm lần lượt 1 mL, 3 mL, 5 mL, 7 mL và 10 mL dung dịch gốc thủy ngân D (6.1.10.4), tương ứng và pha loãng dung dịch hiệu chuẩn này chính xác tới 100 mL bằng mẫu trắng thuốc thử (6.1.9).

Đối với mẫu có khoảng nồng độ, ví dụ từ 0,005 µg/L đến 0,050 µg/L, thực hiện như sau.

Từ dung dịch gốc thủy ngân D (6.1.10.4), chuẩn bị dãy các dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ 0,005 µg/L, 0,010 µg/L, 0,020 µg/L, 0,040 µg/L và 0,050 µg/L bằng cách pha loãng chính xác 0,5 mL, 1 mL, 4 mL và 5 mL với mỗi 100 mL mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) trong bình định mức borosilicat.

6.1.11  Hỗn hợp làm sạch bằng axit nitrit

Pha loãng axit nitrtt (6.1.6) với một thể tích tương đương của nước (6.1.1).

6.1.12  Hỗn hợp làm sạch bằng kali bromua/kali bromat

Trong mỗi 100 mL, chuẩn bị một dung dịch bằng cách thêm 1,0 mL axit hydrocloric (6.1.7) và 2 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) vào nước (6.1.1). Chuẩn bị theo yêu cầu và đậy kín nắp.

6.2  Thiết bị và dụng cụ

Trước khi sử dụng, súc rửa tất cả thiết bị thủy tinh thật kỹ bang axit nitrit loãng (6.1.6), sau đó súc rửa một vài lần với nước (6.1.1).

6.2.1  Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử

Máy đo phổ nguyên tử (AAS) phải được trang bị với

- Một hệ thống tạo hơi lạnh phù hợp, dựa vào hệ thống bơm dòng chảy tự động hoặc dòng chảy liên tục (6.2.3) hoặc hệ thống theo mẻ bán tự động hoặc bằng tay, và

- Ống thạch anh, hoặc

- Thiết bị nguyên tử hóa ống thủy tinh, và

- Thiết bị hiệu chính nền.

Hệ thống dòng thủy ngân độc lập tự động cũng phù hợp. Hệ thống này cho phép khoảng nồng độ thấp hơn. Đối với tất cả các hệ thống, tùy theo người sử dụng để chứng minh sự phù hợp với mục đích.

6.2.2  Nguồn bức xạ, để xác định thủy ngân

Nguồn phát ra bức xạ mạnh tại đường cộng hưởng thủy ngân λ = 253,7 nm, như:

- Đèn catot rỗng;

- Đèn catot rỗng khuếch đại;

- Đèn phóng điện không cực;

- Đèn hơi thủy ngân áp suất thấp:

- Nguồn bức xạ liên tục (ví dụ đèn hồ quang ngắn xenon) kết hợp với một thiết bị đo phổ AA có độ phân giải cao.

6.2.3  Thiết bị hóa hơi dòng chảy liên tục

Sử dụng phụ kiện thủy ngân thích hợp, chủ yếu bao gồm:

6.2.3.1  Bơm nhu động, ví dụ cho bốn kênh, có ống để bơm dung dịch mẫu, thải, dung dịch khử và dung dịch mang, tương ứng.

6.2.3.2  Van, để lựa chọn dòng khí

6.2.3.3  Thiết bị kiểm soát lưu lượng, cho phép kiểm soát và theo dõi dòng khí mang thông qua phần mềm hệ thống.

6.2.3.4  Cuộn phản ứng hoặc ngăn phản ứng, nơi các dòng thuốc thử trộn lẫn và thủy ngân (l/ll) bị khử tới trạng thái Hg (0).

6.2.3.5  Thiết bị tách khí/lỏng, để tách khí khỏi pha lỏng.

6.2.3.6  Kiểm soát thu thập dữ liệu, đảm bảo các thao tác lấy mẫu tự động hoàn toàn với một máy tính phù hợp và một hệ thống kiểm soát.

6.2.3.7  Bộ bơm mẫu tự động

Ngoài nguyên lý dòng chảy liên tục, bộ bơm mẫu tự động cần để làm sạch cuộn phản ứng hoặc ngăn phản ứng (6.2.3.4) sau mỗi lần lấy mẫu.

6.2.4  Ống thạch anh đã nung nóng phù hợp và chất hấp phụ sử dụng để làm giàu bằng hỗn hống (ví dụ lưới bạch kim mạ vàng)

Có thể cho phép sử dụng các chất hấp phụ khác để tạo hỗn hống nếu người sử dụng chứng minh sự phù hợp đối với mục đích.

Cần tiến hành giải hấp Hg ở nhiệt độ 600 °C (nhiệt độ tối thiểu).

6.2.5  Dung cụ thí nghiệm

6.2.5.1  Khái quát

Để xác định thủy ngân ở các nồng độ rất thấp cần xem xét đặc biệt đến sự nhiễm bẩn và thất thoát. Các nguồn nhiễm bẩn tiềm ẩn bao gồm cả những dụng cụ phòng thử nghiệm đã làm sạch không đúng cách và sự nhiễm bẩn chung trong môi trường của phòng thử nghiệm. Phải sử dụng khu vực làm việc của phòng thử nghiệm sạch, được chỉ định để xử lý mẫu chứa nguyên tố vết. Phải đưa ra sự lưu ý đặc biệt đối với chất lượng không khí. Phải đảm bảo rằng không khí trong phòng thử nghiệm có mẫu trắng Hg thấp không đáng kể so với nồng độ chất phân tích trong mẫu. Phải làm sạch tất cả dụng cụ thí nghiệm có thể tái sử dụng mà có tiếp xúc với mẫu trước khi sử dụng. Dụng cụ thử nghiệm phải được ngâm trong hỗn hợp axit nitrit sạch (6.1.11) ít nhất 48 h và súc rửa ba lần với nước (6.1.1). Tiếp theo, đổ đầy lại dụng cụ thử nghiệm với hỗn hợp làm sạch bằng kali bromua/kali bromat (6.1.12) và để yên trong 24 h. Thêm một lượng bất kỳ dung dịch clorua hydroxylamoni dư (6.1.5) để loại bỏ hết brom tự do, đổ bỏ và súc rửa ba lần bằng nước (6.1.1). Dụng cụ thí nghiệm bằng chất dẻo dùng một lần (sử dụng một lần) không yêu cầu làm sạch đặc biệt, miễn là chứng minh được sự nhiễm bẩn thủy ngân là không đáng kể trong vật liệu. Dụng cụ thí nghiệm đã làm sạch phải được bảo vệ khỏi sự tái nhiễm bẩn và phải được bảo quản ở nơi sạch cho đến khi sử dụng.

6.2.5.2  Chai bảo quản /xử lý mẫu

Các thiết bị chứa mẫu được làm, ví dụ, bằng eylen propylen chứa flo (FEP), thủy tinh borosilicat hoặc thạch anh được khuyến nghị sử dụng để bảo quản, thu thập và xử lý mẫu. Điều quan trọng là các chai có nắp kín khí để tránh sự phân tán của hơi Hg qua đường ren xoáy ốc của nắp.

6.3  Lắp đặt hệ thống thiết bị

Lắp hệ thống thiết bị theo mô tả trong sổ tay hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

Kiểm tra ống dẫn trong ngày sử dụng và thay thế nếu cần. Tất cả các khoảng cách ống dẫn giữa bộ bơm mẫu tự động, thiết bị tạo hơi và nguyên tử hóa ống thủy tinh phải được giữ ở mức nhỏ nhất.

Đổ đầy các bình chứa bằng mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) và dung dịch thiếc (II) clorua (6.1.8).

Bật bơm và đảm bảo rằng các dung dịch được bơm qua các ống đúng cách và với tỷ lệ lưu lượng không đổi. Tỷ lệ lưu lượng của dung dịch thiếc (II) clorua (6.1.8) so với mẫu/mẫu trắng là quan trọng và cần phù hợp.

Bật thiết bị cung cấp dòng khí trơ theo yêu cầu. Các lưu lượng phải đặt theo khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

6.4  Cách tiến hành

Thiết lập các chương trình chạy phần mềm của thiết bị để phân tích định lượng. Thiết lập các chương trình chạy đối với thiết bị tạo hơi dòng liên tục (6.2.3) và hệ thống làm giàu (6.2.4) theo các khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

Trước khi tiến hành phép đo, thêm ngay 100 µL dung dịch hydroxylamoni clorua (6.1.5) vào 10 mL dung dịch mẫu, dung dịch chuẩn hoặc dung dịch mẫu trắng thuốc thử (6.1.9). Việc thêm dung dịch này là để loại bỏ brom dư, quá trình này được chỉ thị bằng sự mất màu vàng từ mẫu. Đối với mẫu và mẫu trắng có bổ sung thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4), cũng có thể cần thêm dung dịch hydroxylamoni clorua (6.1.5) để loại bỏ brom dư.

Khi cho mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) và thiếc (II) clorua (6.1.8) vào thiết bị tách khí/lỏng, phải đảm bảo rằng hệ thống được cân bằng nhờ việc theo dõi để nền hấp thụ ổn định. Nếu không đủ thời gian thì đường nền của detector có thể thay đổi trong một vòng phân tích.

Phân tích các mẫu chuẩn, các mẫu và mẫu trắng thường xuyên bằng cách sử dụng quy trình đã yêu cầu hoặc chạy phân tích tự động theo cách như sau:

Nạp các mẫu chuẩn, các mẫu và mẫu trắng vào khay của bộ bơm mẫu tự động và khởi động chương trình của bộ bơm mẫu tự động. Phân tích mẫu trắng thuốc thử xen kẽ với phân tích mẫu sẽ cho biết mẫu có xảy ra sự nhiễm bẩn hay không. Nếu mẫu có nhiễm bẩn thì phải nghi ngờ kết quả phân tích.

Đối với các mẫu có nồng độ thủy ngân nằm ngoài khoảng hiệu chuẩn, thì pha loãng các phần mẫu thử mới sao cho nồng độ của chúng phù hợp với khoảng hiệu chuẩn. Cách khác, phân tích lại các mẫu theo Điều 7 (không làm giàu). Nếu pha loãng mẫu đã phân hủy, sử dụng dung dịch mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) làm chất pha loãng.

6.4.1  Phân tích sử dụng phương pháp hiệu chuẩn tiêu chuẩn

Chuẩn bị đường hiệu chuẩn như sau:

Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn thủy ngân theo 6.1.10.5.

Đo các độ hấp thụ của dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch mẫu trắng thuốc thử.

Thiết lập công thức cho đường hiệu chuẩn tuyến tính từ dãy các kết quả thu được (xem TCVN 6661-1 (ISO 8466-1)). Thông thường, bước này được tiến hành với sự hỗ trợ của phần mềm thiết bị tích hợp thuộc hệ thống AAS.

Thường xuyên xác nhận giá trị sử dụng của hàm hiệu chuẩn.

Cũng cho phép sử dụng các hàm hiệu chuẩn không tuyến tính theo TCVN 6661-2 (ISO 8466-2), nhưng, nói chung, hàm hiệu chuẩn phải tuyến tính.

6.4.2  Phân tích sử dụng phương pháp hiệu chuẩn thêm chuẩn

Sử dụng phương pháp thêm chuẩn có thể bù cho các sai số do các ảnh hưởng của nền mẫu, miễn là không xảy ra các sai số bổ sung và độ hấp thụ của các dung dịch đo thêm chuẩn nằm trong khoảng làm việc tuyến tính, nghĩa là, các kết quả ở trong vùng tuyến tính của đường hiệu chuẩn. Đảm bảo rằng nồng độ của thủy ngân thêm vào tương ứng với thể tích và nồng độ thủy ngân mong muốn của mẫu.

6.5  Tính toán

6.5.1  Tính toán sử dụng đường hiệu chuẩn

Đưa hệ số pha loãng trong quá trình lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu vào việc tính toán và mọi bước pha loãng sau đó, nếu thích hợp. Tính nồng độ thủy ngân sử dụng Công thức (1). Nồng độ khối lượng thường được xác định với sự hỗ trợ của phần mềm thiết bị.

Trong đó:

p là nồng độ thủy ngân trong mẫu, tính theo microgam trên lít, µg/L;

A Là độ hấp thụ hoặc độ hấp thụ tích hợp của dung dịch đo;

A_s là độ hấp thụ hoặc độ hấp thụ tích hợp của dung dịch mẫu trắng;

b là độ dốc của đường hiệu chuẩn và phép đo độ nhạy, tính theo lít trên microgam, L/µg;

V_P là thể tích của mẫu sử dụng để chuẩn bị dung dịch đo, theo mililít, mL;

V_M là thể tích của dung dịch đo, tính theo mililít, mL.

6.5.2  Tính toán bằng phương pháp thêm chuẩn

Chuẩn bị các dung dịch so sánh bằng cách thêm mẫu với các dung dịch chuẩn và tăng nồng độ thủy ngân từng bước một.

Chuẩn bị đường hiệu Chuẩn sử dụng các độ hấp thụ đo được của các dung dịch đo đã thêm chuẩn (6.4.1).

Thu được nồng độ của dung dịch mẫu bằng cách ngoại suy đường hiệu chuẩn về độ hấp thụ A = 0. Tương tự, xác định nồng độ thủy ngân của dung dịch mẫu trắng và trừ đi giá trị từ kết quả thu được đối với mẫu. Cách khác, tiến hành đánh giá hồi quy tuyến tính.

Bù cho mọi bước pha loãng bổ sung trong quá trình tính toán.

7  Xác định thủy ngân sau khi khử thiếc (II) clorua không làm giàu

7.1  Thuốc thử và mẫu chuẩn

Xem 6.1

7.2  Thiết bị, dụng cụ và hệ thống thiết bị

Trước khi sử dụng, súc rửa tất cả dụng cụ thủy tinh thật kỹ bằng axit nitric đã pha loãng (6.1.6), sau đó súc rửa vài lần bằng nước (6.1.1).

Tất cả các thiết bị, dụng cụ và hệ thống thiết bị phải như đã mô tả trong 6.2, nhưng không có hệ thống làm giàu đã đề cập trong 6.2.4.

7.3  Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu nước uống, nước mặt, nước ngầm và nước mưa

Xem Điều 5.

7.4  Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu nước thải

Tiến hành việc lấy mẫu như đã mô tả trong TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), nhưng chỉ sử dụng các bình lấy mẫu đã quy định trong 6.2.5.2.

Đảm bảo rằng bình lấy mẫu không chứa thủy ngân và không gây ra thất thoát thủy ngân do sự hấp thụ hoặc khuếch tán.

Trong phương pháp tiếp cận sau đây, kết hợp bước lưu giữ và phân hủy mẫu nước thải được thực hiện cho các mẫu vừa đến phòng thử nghiệm.

Ổn định mẫu bằng cách thêm 1,0 mL axit hydrocloric (6.1.7) cho 100 mL mẫu, tốt nhất là thêm vào trong quá trình lấy mẫu tại hiện trường. Để tránh việc xử lý axit tại chỗ và để giảm thiểu rủi ro của sự nhiễm bẩn, nên tiến hành cho axit hydrocloric (6.1.7) vào trong chai tại phòng thử nghiệm trước khi lấy mẫu. Trong trường hợp này, chai phải được làm đầy mà không được súc rửa trước với mẫu. Các mẫu phải được bảo quản trong 48 h sau khi thu mẫu. Mẫu mới chuyển đến phòng thử nghiệm, thêm 2 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) vào 100 mL mẫu. Để yên mẫu ít nhất 24 h. Nếu màu vàng của brom tự do biến mất trong khoảng thời gian này, thì thêm 1 mL thuốc thử kali bromua/kali bromat (6.1.4) nữa và để yên mẫu thêm 24 h.

CHÚ THÍCH: Để tính hệ số pha loãng của mẫu gây ra do việc thêm thuốc thử, thể tích của mẫu có thể, ví dụ, được xác định bằng cách cân cả chai mẫu đầy và chai mẫu rỗng, khô.

CẢNH BÁO - Thuốc thử bromua/bromat cần được thêm vào trong phòng thử nghiệm do các nguy cơ an toàn và sức khỏe với các thao tác lấy mẫu.

Lưu ý cần hiệu chính thể tích.

Chuẩn bị mẫu trắng thuốc thử (6.1.9) chứa cùng một lượng thuốc thử và phân tích theo mẫu tương ứng. Nếu thêm thuốc thử kali bromua/kali bromat bổ sung vào mẫu, thì phải thêm cùng một lượng với mẫu chuẩn dùng để hiệu chuẩn.

Nếu các mẫu lưu giữ để lưu giữ, thì phân tích chúng trong 2 tuần sau khi lấy mẫu.

Đối với tất cả các mẫu thể lỏng, chuẩn bị mẫu trắng hiện trường và phân tích theo yêu cầu. Sử dụng cùng loại thiết bị chửa và cùng lượng của tất cả các thuốc thử như đã được sử dụng trong việc lấy mẫu. Xử lý mẫu trắng hiện trường theo cùng cách xử lý mẫu.

7.5  Cài đặt hệ thống thiết bị

Xem 6.3

7.6  Cách tiến hành

Thiết lập các chương trình chạy phần mềm của thiết bị để phân tích định lượng. Thiết lập quy trình chạy cho thiết bị tạo hơi dòng liên tục (6.2.3) theo các khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

Người sử dụng phương pháp tiếp cận này cần có những đề phòng cần thiết để tránh các vấn đề nhiễm bẩn chéo của thủy ngân khi phân tích các mẫu nước thải với hàm lượng thủy ngân cao. Nếu các nền mẫu khác có hàm lượng thủy ngân rất thấp cũng được phân tích, thì xem xét phân tích chúng trong hệ thống khác hoặc ít nhất trong mẻ mẫu khác. Tùy thuộc vào người sử dụng để chứng minh rằng các vấn đề nhiễm bẩn chéo được tính toán đúng cách.

Các bước tiếp theo của quy trình như đã mô tả trong 6.4.

7.7  Tính toán

Xem 6.5.

8  Biểu thị kết quả

Kết quả được biểu thị theo các đơn vị thích hợp áp dụng các hệ số pha loãng đã sử dụng cho mỗi mẫu. Báo cáo các kết quả với hai số có nghĩa.

VÍ DỤ:

Thủy ngân (Hg): 0,17 µg/L

Thủy ngân (Hg): 0,078 µg/L

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm này phải chứa ít nhất thông tin sau:

a) Phương pháp thử nghiệm đã sử dụng, và viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận biết hoàn toàn mẫu;

c) Các kết quả thử nghiệm đã thu được, biểu thị theo Điều 8;

d) Mọi chi tiết không được quy định trong tiêu chuẩn này, hoặc tùy chọn, cũng như chi tiết của sự cố có ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Dữ liệu tính năng

Trong thử nghiệm xác nhận tính hợp lệ liên phòng thử nghiệm do trung tâm nước IWW tổ chức tại Đức vào tháng ba/tháng tư năm 2010. Hai mươi sáu phòng thử nghiệm từ Úc (n = 1), Pháp (n = 1), Đức (n = 11), Hungary (n = 3), Israel (n = 2), Ý (n =1), Mexico (n = 1), Hà Lan (n = 1), Na Uy (n = 3), Liên bang Nga (n = 1) và Slovakia (n = 1) đã tham gia thử nghiệm này. Bốn mẫu nước khác nhau đã được phân tích:

Các giá trị chuẩn của thủy ngân lượng vết (X) do Viện Đo lượng Quốc Gia Đức (PTB) cung cấp. Các phép đo đã được thực hiện bằng cách đo phổ khối lượng pha loãng đồng vị cặp (IDMS). Dữ liệu thống kê của các kết quả, đánh giá theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), được trình bày trong Bảng từ A.1 đến A.3.TCVN 12960:2020

Bảng A.1 - Dữ liệu tính năng đối với phương pháp đã mô tả trong Điều 7 (không làm giàu), quy trình hiệu chuẩn tiêu chuẩn

Bảng A.2 - Dữ liệu tính năng đối với phương pháp đã mô tả trong Điều 7 (không làm giàu), phương pháp hiệu chuẩn thêm chuẩn

Bảng A.3 - Dữ liệu tính năng đối với phương pháp đã mô tả trong Điều 7 (làm giàu), quy trình chuẩn hiệu chuẩn

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[2] TCVN 7724 (ISO 17852), Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử.

[3] Farey, B.J., Nelson, L.A. and Rolph, M.G. Rapid Technique for the Breakdown of Organic Mercury Compounds in Natural Waters and Effluents. Analyst, 103, 1978, pp. 656-660.

[4] Farey, B.J. and Nelson, L.A. Break-down of Organomercurials. Analytical Chemistry, 50,1978, p. 2147.

[5] Welz, B. and SPERLING, M. Atomic Absorption Spectrometry, 3rd edition, Wiley-VCH, 1999.

[6] Hatch, W. and O_TT, W. Determination of sub-microgram quantities of mercury by atomic absorption spectrometry. Analytical Chemistry, 40, 1968, pp. 2085-2087.