Tiêu chuẩn TCVN 14370:2025 Chất dẻo - Xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí và thời gian bán hủy DT05

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 14370:2025

ISO 5148:2022

CHẤT DẺO-XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ PHÂN HỦY SINH HỌC HIẾU KHÍ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU CHẤT DẺO DẠNG RẮN VÀ THỜI GIAN BÁN HỦY (DT50) Ở CÁC ĐIỀU KIỆN THỬ ÔN HÒA TRONG PHONG THỬ NGHIỆM

Plastics - Determination of specific aerobic biodegradation rate of solid plastic materials and disappearance time (DT50) under mesophilic laboratory test conditions

Lời nói đầu

TCVN 14370:2025 hoàn toàn tương đương với ISO 5148:2022.

TCVN 14370:2025 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC61 Chất dẻo biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

Lời giới thiệu

Một số phương pháp thử nghiệm để xác định mức độ phân hủy sinh học của chất dẻo đã được tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ISO xây dựng. Trong điều kiện hiếu khí, phản ứng phân hủy sinh học của vật liệu được mô tả bằng phản ứng sau:

C _M + O ₂ => C _{CO 2} + H ₂ O + C _B

trong đó

Các phương pháp thử nghiệm theo dõi phản ứng phân hủy sinh học bằng cách đo lượng oxy hấp thụ. (sự biến mất của chất phản ứng) hoặc lượng CO ₂ thoát ra (sự hình thành sản phẩm). Các phương, pháp thử đưa về tỷ lệ phần trăm phân hủy sinh học (nói một cách chính xác, là tỷ lệ phần trăm "khoáng hóa"). Giá trị này là tỷ lệ phần trăm hiệu suất phản ứng, tức là khối lượng cacbon bị oxy hóa thành CO ₂ trong quá trình phản ứng (hiệu suất thực tế) so với hiệu suất tối đa có thể (hiệu suất lý thuyết). Giá trị này được biểu thị là CO ₂ thoát ra/CO ₂ lý thuyết, giá trị sau là lượng CO ₂ thu được trong trường hợp oxy hóa hoàn toàn cacbon ban đầu có trong chất thử nghiệm.

Hiện nay, chưa có phương pháp thử nghiệm đáng tin cậy để xác định C _B , tức là lượng C _M đã được đồng hóa trong sinh khối.

Các phương pháp thử phù hợp để xác định mức độ phân hủy sinh học cuối cùng nhưng không phù hợp để xác định tốc độ phân hủy sinh học vì chúng không tính đến diện tích bề mặt của mẫu được thử. Mặt khác, tiêu chuẩn này cung cấp hướng dẫn về cách xác định tốc độ phân hủy sinh học bằng các phương pháp hiện có.

Sự phân hủy sinh học của polyme rắn, không tan trong nước và chất dẻo là phản ứng dị thể vì polyme ở trạng thái rắn trong khi vi khuẩn và enzyme ở pha lỏng. Ngay cả khi vật liệu được thử tiếp xúc với các chất nền rắn (ví dụ như compost, đất, trầm tích biển), vi khuẩn vẫn có mặt ở pha lỏng khi nằm trong chất nền rắn (ví dụ như lỗ rỗng nhỏ, lỗ rỗng lớn). Do đó, phản ứng phân hủy sinh học xảy ra ở pha xen kẽ lỏng/rắn và diện tích bề mặt khả dụng cụ thể trở thành yếu tố hạn chế. Thông thường ta biết rằng quá trình nghiền làm tăng tốc độ phân hủy sinh học của mẫu chất dẻo. Tốc độ phân hủy sinh học, tức là tốc độ sinh ra CO ₂ và tốc độ hấp thụ O ₂ , được kiểm soát bởi diện tích bề mặt của mẫu thử. Do đó, tốc độ phân hủy sinh học phải được biểu thị dưới dạng hàm của diện tích bề mặt khả dụng, nếu không thì thông tin sẽ vô nghĩa và có thể thu được kết quả nghịch lý.

Có sự quan tâm ngày càng tăng trong việc xác định tốc độ phân hủy sinh học và các thông số liên quan (chẳng hạn như thời gian bán hủy 50, DT50, tức là thời gian trong đó nồng độ ban đầu của chất thử nghiệm giảm 50 %) để đánh giá rủi ro trong trường hợp rò rỉ chất dẻo phân hủy sinh học vào môi trường một cách vô tình hoặc cố ý. Sự phân hủy các chất hữu cơ trong môi trường ảnh hưởng đến mức độ phơi nhiễm và do đó, đây là một thông số quan trọng để ước tính rủi ro về các tác động bất lợi lâu dài đối với sinh vật.

Tiêu chuẩn này cho phép xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng tức là lượng cacbon bị khoáng hóa trên một đơn vị thời gian và một đơn vị diện tích bề mặt mẫu, trong các điều kiện được xác định bởi phương pháp thử được áp dụng.

Phương pháp được trình bày trong tiêu chuẩn này nhằm mục đích xác định tốc độ khoáng hóa. Tiêu chuẩn này khác với ISO 23832 mô tả phương pháp thử nghiệm để xác định tốc độ phân hủy vật lý và mức độ phân hủy của vật liệu chất dẻo. Mặt khác, TCVN 14368 (ISO 22403) xác định các vật liệu chất dẻo thể hiện khả năng tự phân hủy sinh học khi tiếp xúc với chất nhiễm biển trong điều kiện phòng thí nghiệm hiếu khí ôn hòa.

 

CHẤT DẺO-XÁC ĐỊNH TỐC ĐỘ PHÂN HỦY SINH HỌC HIẾU KHÍ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU CHẤT DẺO DẠNG RẮN VÀ THỜI GIAN BÁN HỦY (DT50) Ở CÁC ĐIỀU KIỆN THỬ ÔN HÒA TRONG PHONG THỬ NGHIỆM

Plastics - Determination of specific aerobic biodegradation rate of solid plastic materials and disappearance time (DT50) under mesophilic laboratory test conditions

1 Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng của vật liệu chất dẻo dạng rắn, không tan trong nước ở các điều kiện ôn hòa.

CHÚ THÍCH: Tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng (chính xác là tốc độ khoáng hóa đặc trưng, bao gồm cả đánh giá chuyển đổi cacbon hữu cơ thành CO ₂ nhưng bỏ qua sự hình thành sinh khối) được tính bằng lượng cacbon được khoáng hóa thành CO ₂ , tính cho một đơn vị thời gian và cho một đơn vị diện tích mẫu.

Phương pháp được nêu trong tiêu chuẩn này không cung cấp thông tin về khả năng phân hủy sinh học hiếu khí hoàn toàn của mẫu được thử. Tiêu chí phân hủy sinh học của vật liệu chất dẻo dạng rắn trong các điều kiện ôn hòa được nêu trong các ví dụ của ISO 23517 và TCVN 14371 (ISO 22403). Phương pháp được nêu trong tiêu chuẩn này chỉ được dùng để xác định DT50 khi vật liệu chất dẻo đã được chứng minh có khả năng tự phân hủy sinh học thông qua các yêu cầu kỹ thuật chuẩn phù hợp như ISO 23517 và TCVN 14371 (ISO 22403). Ngoài ra, tốc độ phân hủy sinh học xác định được trong các vật liệu chất dẻo khi chưa chứng minh được khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn thì không được coi là đặc trưng riêng của vật liệu nói chung.

Tiêu chuẩn này chỉ xem xét sự giải phóng CO ₂ bằng cách đo trực tiếp sự khoáng hóa của mẫu được thử.

Phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này cũng có thể áp dụng với các vật liệu rắn được sử dụng làm vật liệu quy chiếu.

Tiêu chuẩn này không áp dụng đối với các vật liệu chất dẻo sinh học phân hủy được tuyên bố “phân hủy sinh học ở biển, đất và nước ngọt”. Đối với những mục đích như vậy, xem các tiêu chuẩn sản phẩm liên quan nếu có.

CHÚ THÍCH: Mặc dù các kết quả có thể chỉ ra các vật liệu chất dẻo và các polyme được thử nghiệm sẽ bị phân hủy sinh học trong các điều kiện thử nghiệm cụ thể ở một tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng nhất định hoặc DT50, nhưng các kết quả của sự phơi nhiễm bất kỳ trong phòng thi nghiệm đều không áp dụng trực tiếp được các vùng môi trường, bao gồm môi trường đất, nước biển và khu vực ao hồ tại nơi sử dụng hoặc rò rỉ thực tế.

2 Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 10099 (ISO 4591) Chất dẻo - Màng và tấm - Xác định độ dày trung bình của một mẫu, độ dày trung bình và bề mặt riêng của một cuộn bằng kỹ thuật trọng lượng (độ dày trọng lượng)

TCVN 10101 (ISO 4593) Chất dẻo - Màng và tấm - Xác định độ dày bằng phương pháp quét cơ học

3 Thuật ngữ và định nghĩa

Trong, tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1

Màng (film)

Sản phẩm phẳng mỏng có độ dày tối đa được giới hạn, độ dày rất nhỏ so với chiều dài và chiều rộng và thường được cung cấp ở dạng cuộn.

CHÚ THÍCH 1: Giới hạn độ dày tùy ý có thể là khác nhau giữa các quốc gia và thường giữa các vật liệu.

CHÚ THÍCH 2: Độ dày màng thường từ 0,01 mm đến 0,3 mm.

[NGUỒN: TCVN 13152:2020 (ISO 10210:2012), 3.4]

3.2

Viên (pellet)

Khối lượng nhỏ vật liệu đúc định hình, có kích thước tương đối đều trong tất cả các lô và được sử dụng làm nguyên liệu thô trong công đoạn đùn và đúc.

CHÚ THÍCH: Đường kính trung bình của viên nằm trong khoảng từ 1 mm đến 5 mm.

[NGUỒN: TCVN 13152:2020 (ISO 10210:2012), 3.5]

3.3

Vật liệu thử (test material)

Sản phẩm mà từ đó mẫu thử được lấy và dùng để đánh giá khả năng phân hủy sinh học của phần từ polyme thông qua thử nghiệm phân hủy sinh học chuẩn.

[NGUỒN: TCVN 13152:2020 (ISO 10210:2012), 3.8]

3.4

Diện tích bề mặt riêng (specific surface area)

SSA

Tỷ số của diện tích bề mặt mẫu vật liệu rắn chia cho khối lượng của nó.

CHÚ THÍCH: Đơn vị tính bằng centimet vuông chia cho gam (cm ² × g ^{- 1} )

3.5

Pha trễ (lag phase)

Thời gian, tính bằng ngày, từ khi bắt đầu phép thử cho đến khi đạt được sự thích nghi và/hoặc sự chọn lọc vi sinh vật phân hủy và khi đó mức độ phân hủy sinh học của một hợp chất hóa học hoặc chất hữu cơ tăng đến khoảng 10 % so với mức phân hủy sinh học tối đa.

[NGUỒN: ISO 17556:2019, 3.6]

3.6

Tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng (specific aerobic biodegradation rate)

r _SAB

Tỷ lệ giữa hệ số tốc độ khoáng hóa k và diện tích bề mặt riêng SSA (3.4).

CHÚ THÍCH 1: Đơn vị tính bằng mmol C × ngày ^-1 × cm ^-2

CHÚ THÍCH 2: Đây là một chỉ tiêu đánh giá tỷ lệ chuyển hóa cacbon hữu cơ thành CO ₂ mà bỏ qua sự hình thành sinh khối.

3.7

Thời gian bán hủy 50 (disapparance time 50)

DT50

Thời gian bắt buộc để nồng độ cacbon hữu cơ của mẫu vật liệu rắn giảm xuống 50 % giá trị ban đầu.

CHÚ THÍCH 1: Đơn vị tính bằng ngày

CHÚ THÍCH 2: DT50 còn được gọi là “thời gian bán rã”.

3.8

Hệ số tốc độ khoáng hóa (mineralisation rate coefficient)

k

Độ dốc đường hồi quy biểu thị mức khoáng hóa của vật liệu thử (3.3) theo thời gian.

CHÚ THÍCH 1: Đơn vị tính bằng millimol của C được khoáng hóa thành CO ₂ trong một ngày (mmol C × ngày ^{- 1} )

4 Nguyên tắc

Tiêu chuẩn này mô tả phương pháp xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng và thời gian bán hủy DT50 của vật liệu chất dẻo dạng rắn, không tan trong nước.

Phương pháp thử trong tiêu chuẩn này được xem xét như một phần mở rộng bổ sung (“bổ trợ”) của phương pháp thử tiêu chuẩn ISO hiện nay để tính toán sự phân hủy sinh học của vật liệu chất dẻo nhằm xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng.

Tiêu chuẩn này chỉ xem xét sự giải phóng CO ₂ bằng cách xác định trực tiếp độ khoáng hóa của mẫu được thử. Tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí được coi là tốc độ khoáng hóa đặc trưng, và được hiểu đây là chỉ tiêu đánh giá sự chuyển hóa cacbon hữu cơ của vật liệu thành CO ₂ nhưng bỏ qua sự hình thành sinh khối. Tốc độ được biểu thị là lượng cacbon bị khoáng hóa thành CO ₂ theo thời gian trên diện tích mẫu. Được tính bằng milimol C × ngày ^{- 1} × cm ^-2 .

Do vậy, DT50 được xác định trong tiêu chuẩn này là ước tính thấp sự biến mất thực tế vật liệu được thử, bởi vì không tính đến sự chuyển hóa thành sinh khối.

Phương pháp thử trong tiêu chuẩn này được xem xét như một phần mở rộng bổ sung (“bổ trợ”), tức là một phương pháp để xác định và biểu thị kết quả của phương pháp thử ASTM và ISO hiện có để tính toán sự phân hủy sinh học của vật liệu chất dẻo trong các điều kiện thử nghiệm khác nhau:

- TCVN 11319 (ISO 14852)

- TCVN 9494 (ISO 17556)

- ASTM D5988

- ISO 22404

- ISO 23977-1

- ASTM D6691

- ASTM D7991

Phương pháp này cho phép xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng và thời gian bán hủy 50 (DT50) của vật liệu thử khi được thử nghiệm bằng các phương pháp thử ISO có sẵn về khả năng phân hủy phân hủy sinh học trong điều kiện ôn hòa liên quan đến diện tích bề mặt vật liệu thử.

5 Thiết bị, dụng cụ

5.1 Sàng

Sử dụng các sàng với các cỡ khác nhau để thu bột mẫu có cỡ hạt cụ thể, loại bỏ phần quá cỡ và dưới cỡ. Khuyến nghị sử dụng sàng từ 60 mesh đến 120 mesh (250 μm đến 125 μm) được quy định trong TCVN 13152 (ISO 10210).

5.2 Máy lắc sàng

Khuyến nghị sử dụng máy lắc sàng tự động để phân tách bột mẫu thử đã nghiền. Máy rung sàng tự động có thể trang bị nhiều hơn hai sàng và sẽ tạo ra nhiều kết quả đồng nhất hơn so với việc thực hiện thủ công.

5.3 Thiết bị phân tích cỡ hạt laser (ví dụ thiết bị nhiễu xạ laser)

Có thể sử dụng thiết bị phân tích cỡ hạt nhiễu xạ laser để đo cỡ hạt của bột/hạt vật liệu, kể cả ở dạng phân tán khô hoặc ướt. Phương pháp nhiễu xạ laser giả định hạt có dạng hình cầu trong mô hình quang học của nó. Cỡ hạt được tính toán bằng cách đo góc ánh sáng bị tán xạ bởi các hạt khi nó đi qua chùm tia laser. Dải cỡ thích hợp nằm trong khoảng từ 0,1 μm đến 3 mm theo ISO 13320.

5.4 Máy phân tích vi lỗ và hấp thu hóa học

Tổng bề mặt có thể được đo bằng các thiết bị dựa vào phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn bằng cách đo hấp phụ khí, theo ISO 9277.

6 Xác định diện tích bề mặt riêng (SSA) của mẫu thử

6.1 Tổng quan

Có thể áp dụng phương pháp này cho các hạt vật liệu chất dẻo thử nghiệm, hoặc đã được nghiền (xem 6.2) hoặc được chuyển sang màng (xem 6.3) phụ thuộc vào phương pháp thử sử dụng để xác định sự phân hủy sinh học.

Diện tích bề mặt riêng của mẫu chất dẻo (SSA) là diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng mẫu, là giá trị trung bình cộng và được tính bằng cm ² × g ^{- 1} của mẫu.

Phải biết khối lượng riêng vật liệu thử để tính SSA của mẫu ở dạng bột.

Nếu màng/tấm được sử dụng làm mẫu, phải biết được độ dày của màng/tấm để xác định SSA.

6.2 Mẫu thử dạng bột

6.2.1 Chuẩn bị mẫu

Xem 7.2 của TCVN 13152 (ISO 10210) để nghiền viên chất dẻo và chuẩn bị một phần từ bột với kích cỡ cụ thể.

Bột thu được sau quá trình nghiền được sàng bằng cách sử dụng hai sàng có cỡ lỗ khác nhau. Thu gom bột qua sàng có cỡ lỗ lớn hơn và sau đó sàng lại với sàng có cỡ lỗ nhỏ hơn. Phần còn lại trên sàng có cỡ lỗ nhỏ hơn được giữ lại và sử dụng như một mẫu thử. Bò phần bột có cỡ lớn hơn và nhỏ hơn từ quy trình này. Các sàng được dùng nằm trong khoảng từ 125 μm đến 700 μm. Chênh lệch tối đa giữa các sàng sử dụng là 200 μm.

6.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng

6.2.2.1 Tổng quan

Diện tích bề mặt riêng (SSA) của bột thu được theo 6.2.1 hoặc được ước tính theo lý thuyết (xem 6.2.2.2) hoặc được xác định bằng thiết bị (xem 6.2.2.3).

Việc ứng dụng các phương pháp khác nhau có thể tạo ra các giá trị SSA khác nhau phụ thuộc vào khả năng đo diện tích bề mặt có độ xốp ở mức nanomet. Vì lý do này, điều cần thiết là các kết quả luôn kèm theo công bố phương pháp luận phép đo SSA đã dùng, được nêu trong Điều 9. Hiện nay chưa có đủ bằng chứng để khuyến nghị một phương pháp cụ thể cho phép đo SSA. Điều này có thể được thực hiện trong tương lai khi sẵn có nhiều dữ liệu hơn nhận được nhờ áp dụng phương pháp được nêu trong tiêu chuẩn này.

6.2.2.2 Phương pháp lý thuyết để xác định diện tích bề mặt riêng

Phương pháp này giả định rằng các hạt của mẫu bột có hình cầu hoàn hảo. Diện tích bề mặt trung bình của các khối cầu được tính bằng cách sử dụng đường kính trung bình.

CHÚ THÍCH: Hình cầu là hình dạng duy nhất có thể được mô tả bằng một số duy nhất và thường được sử dụng để mô tả các hạt. Một cách để có một số duy nhất cho việc mô tả hạt có hình dạng bất thường là so sánh một số tính chất của hạt thực tế với một hạt hình cầu tưởng tượng. Phương pháp điển hình để thực hiện việc này là xác định “diện tích bề mặt tương đương” hoặc “thể tích tương đương” để tính đường kính hình cầu lý thuyết có cùng diện tích bề mặt hoặc thể tích với hạt ban đầu.

Xác định đường kính trung bình của các hạt của phần được sàng với hai sàng S ₁ và S ₂ bằng cách sử dụng Công thức (1)

trong đó

D là đường kính trung bình của các hạt được coi là hình cầu, tính bằng cm;

d ₁ là cỡ lỗ của sàng với cỡ lỗ lớn hơn (S ₁ ), tính bằng cm;

d ₂ là cỡ lỗ của sàng với cỡ lỗ nhỏ hơn (S ₂ ), tính bằng cm.

VÍ DỤ 1: Nếu phần nhận được bởi sàng có cỡ lỗ nằm trong khoảng từ 0,0250 cm đến 0;0125 cm, thì đường kính trung bình của các hạt được ước tính là 0,01875 cm.

Từ đường kính trung bình của các hạt (D) xác định diện tích bề mặt (S), sử dụng Công thức (2)

trong đó

S là diện tích bề mặt trung bình của các hạt, tính bằng cm ² ;

D là đường kính trung bình của các hạt, tính bằng cm.

VÍ DỤ 2: Nếu đường kính trung bình là 0,01875 cm, diện tích bề mặt trung bình các hạt là 0,00110447 cm ² . Tính thể tích (V) sử dụng Công thức (3)

trong đó

V là thể tích trung bình của các hạt, tính bằng cm ³ :

D là đường kính trung bình của các hạt, tính bằng cm.

VÍ DỤ 3: Nếu đường kính trung bình là 0,01875 cm, thể tích trung bình là 3,45 × 10 ^{- 6} cm ³ .

Tính khối lượng (m) sử dụng Công thức (4)

trong đó

m là khối lượng trung bình của các hạt, tính bằng g;

V là thể tích trung bình của các hạt, tính bằng cm ³ ;

d là khối lượng riêng của vật liệu thử, tính bằng g × cm ^-3 .

VÍ DỤ 4: Nếu khối lượng riêng (d) của vật liệu là 1,12 g × cm ^-3 và thể tích là 3,45 × 10 ^{- 6} cm ³ thì khối lượng trung bình của các hạt là 3,87 × 10 ^-6 g.

Xác định SSA sử dụng Công thức (5)

trong đó

A là diện tích bề mặt riêng (SSA) của phần được sàng, tính bằng cm ² × g ^-1 ;

m là khối lượng trung bình của các hạt, tính bằng g;

S là diện tích bề mặt trung bình của các hạt, tính bằng cm ² .

VÍ DỤ 5: Nếu diện tích bề mặt trung bình của các hạt là 0,00110447 cm ² và khối lượng trung bình của các hạt là 3,87 × 10 ^-6 g thì SSA là 286 cm ² × g ^-1 .

6.2.2.3 Thiết bị để xác định diện tích bề mặt riêng

Có thể tính SSA bằng thiết bị phân tích cỡ hạt trong kỹ thuật nhiễu xạ laser. Việc phân tích dựa trên các tính chất tán xạ ánh sáng của hạt và có thể được thực hiện theo ISO 13320.

Cũng có thể tính SSA bằng máy phân tích sự hấp phụ hóa học và máy phân tích vi lỗ dựa vào phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất rắn bằng cách hấp phụ khí theo ISO 9277. Phép đo BET có thể đưa ra mức SSA cao hơn bởi vì đó là phương pháp có thể xác định độ xốp ở mức nanomet bao gồm vi lỗ và vết nứt.

6.2.2.3 Mẫu thử màng/tấm

6.3.1 Chuẩn bị mẫu

Các mẫu thử màng và tấm có thể được chuẩn bị bằng việc cắt chúng thành các miếng 1 cm × 1 cm (theo TCVN 13152:2020 (ISO 10210:2012), 7.3) hoặc thử nghiệm dưới dạng một miếng duy nhất. Kích thước và độ dày trung bình của mẫu đem thử nghiệm phải được đo và ghi lại. Áp dụng TCVN 10099 (ISO 4591) và TCVN 10101 (ISO 4593) đi xác định độ dày của màng/tấm vật liệu.

6.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng

Để xác định mẫu màng/tấm SSA áp dụng công thức hình học cụ thể phụ thuộc vào hình dạng màng/tấm. Nếu mẫu thử có hình tròn, áp dụng các công thức của hình trụ rắn (với độ dày là chiều cao) đối với việc tính toán bề mặt và thể tích như trong Công thức (6) và Công thức (7). Đối với mẫu có hình chữ nhật - hình vuông, sử dụng công thức của hình hộp, được nêu trong Công thức (8) và Công thức (9). Độ dày mẫu thử được coi là chiều cao của chất rắn.

trong đó

trong đó

Cân mẫu thử và tính SSA bằng cm ² × g ^{- 1} .

7 Xác định lượng CO ₂ giải phóng thực

Xác định lượng CO ₂ giải phóng thực bằng cách áp dụng một trong các phương pháp thử nghiệm sau TCVN 11319 (ISO 14852), TCVN 9494 (ISO 17556), ASTM D5988, ISO 22404, ISO 19679, ISO 23977-1, ASTM D6691, ASTM D7991. Áp dụng tất cả các điều kiện ổn định và các yêu cầu được quy định theo từng phương pháp thử sử dụng. Nếu các thử nghiệm được thực hiện ở các điều kiện khác nhau, các sai lệch của phép thử phải được nêu trong báo cáo thử nghiệm.

Tính lượng CO ₂ giải phóng thực trong từng bình phản ứng thử nghiệm từ lượng được chuyển hóa thành cacbon dioxit trúng, từng khoảng thời gian đo sử dụng Công thức (10)

trong đó

8 Xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng và thời gian bán hủy

8.1 Xác định C _R phân hủy

Chuyển đổi khối lượng của giá trị CO ₂ giải phóng thực (m _CO2,net ) trong từng bình phản ứng theo mmol của cacbon, tính bằng mg, sử dụng Công thức (11). Đây là lượng cacbon được khoáng hóa và được gọi là C _CO2

trong đó

Tính lượng cacbon hiện diện ban đầu trong mẫu chất dẻo được đưa vào trong từng bình phản ứng tại thời gian 0, sử dụng Công thức (12). Cacbon này có nguồn gốc từ cacbon hữu cơ tổng. Lượng này được biểu thị là mmol của C.

trong đó

Xác định lượng cacbon còn lại, tức là lượng cacbon không bị khoáng hóa vẫn có mặt trong từng bình phản ứng bằng cách lấy C _M trừ đi C _CO2 thực được giải phóng, sử dụng Công thức (13).

Giá trị này bao gồm cả cacbon “vật liệu” vẫn liên kết trong thành phần chất dẻo và cacbon được đồng hóa dần dần thành sinh khối. Do vậy, giá trị này còn được gọi là cacbon hữu cơ còn lại (C _R ), là cacbon không bị biến đổi thành cacbon vô cơ, tức là chưa bị khoáng hóa thành CO ₂ , tính bằng mmol.

trong đó

8.2 Xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng

Xây dựng “đường cong phân hủy C _R ” bằng cách vẽ đồ thị C _R theo thời gian.

Lần lượt vẽ C _R theo thời gian chỉ xem xét phần đầu của đường cong tuyến tính sau khi kết thúc pha trễ (xem Phụ lục A, Hình A.1).

Ước tính hằng số tốc độ k bằng phân tích hồi quy tuyến tính của C _R theo thời gian, bằng cách sử dụng chương trình thống kê phù hợp, chẳng hạn như Microsoft Excel. Hằng số tốc độ k, tức là độ dốc của đường hồi quy, biểu thị tốc độ khoáng hóa của vật liệu thử và được tính bằng mmol C _R ngày ^-1 .

Để xác định hằng số tốc độ khoáng hóa k, thông thường chỉ lấy phần đường cong, bao gồm giữa kết thúc pha trễ (nếu có) và trước khi đạt khoảng 50 % C phân hủy nhưng trong mọi trường hợp phải bao gồm ít nhất ba điểm đo.

Một số vật liệu chất dẻo yêu cầu giai đoạn thủy phân phi sinh học trước khi phân hủy sinh học. Trong trường hợp vật liệu chất dẻo có quá trình phản hủy đòi hỏi pha trễ dài (tức là hơn 50 ngày), hằng số tốc độ khoáng hóa của pha trễ (k _{pha trễ} ) phải được xác định và báo cáo.

Tốc độ khoáng hóa trên một đơn vị diện tích bề mặt mẫu k cm ^{- 2} (mmol C _R × ngày ^{- 1} × cm ^-2 ), tức là tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng (r _SAB ), sẽ được tính bằng cách chia hằng số tốc độ khoáng hóa k cho SSA, như thể hiện trong Công thức (14).

trong đó

Quy trình này được nêu trong Phụ lục A.

8.3 Xác định DT50

Trong tiêu chuẩn này, thời gian bán hủy DT50 được gọi là thời gian cần thiết để nồng độ cacbon hữu cơ của vật liệu (C _M ) giảm 50 % giá trị ban đầu.

Xác định DT50 (tính bằng ngày) theo đồ thị từ “đường cong phân hủy C _R ”. Giá trị có thể thu được bằng các kỹ thuật nội suy đồ họa thông thường. Trong trường hợp không có hoặc có pha trễ ngắn, DT50 có thể thu được từ công thức của đường hồi quy thu được trong 8.2, bằng cách chia Cm tương ứng với 50 % giá trị ban đầu (Cm 50 %) với k, theo Công thức (15):

Đối với vật liệu rắn, DT50 phụ thuộc vào diện tích bề mặt nên cần phải được biểu thị cùng với SSA của mẫu được thử.

9 Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải đưa ra tất cả các thông tin có liên quan, đặc biệt là các thông tin sau:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) tất cả thông tin cần thiết để nhận diện và mô tả vật liệu thử nghiệm, vật liệu chuẩn, bao gồm tên thương mại hoặc tên nhãn hiệu (nếu có), TOC, dạng vật lý (bột hoặc màng/tấm) và hình dạng (màng/tấm), độ dày, với thông tin chi tiết về phép đo và phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn được áp dụng;

c) phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng để xác định khả năng phân hủy sinh học của vật liệu thử (và nhiệt độ thử tương đối) và phương pháp hiện tại được sử dụng để biểu thị kết quả;

d) mức độ phân hủy sinh học đạt được của vật liệu được thử khi kết thúc thử nghiệm được áp dụng để đo tốc độ hoặc DT50;

e) phương pháp thử được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng với thông tin chi tiết về thiết bị (nếu áp dụng), phép đo và chất lượng phép đo;

f) đồ thị C _R theo thời gian;

g) tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng, bao gồm pha trễ k, nếu có, và DT50 đặc trưng;

h) bất kỳ sai lệch nào so với các điều kiện thử nghiệm được mô tả trong tiêu chuẩn này;

i) thông tin chi tiết về phân tích hồi quy được áp dụng để có được tốc độ phân hủy sinh học.

 

Phụ lục A

(tham khảo)

Ví dụ phép xác định r _SAB và DT50

A.1 Xác định tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng (r _SAB )

Trong ví dụ này, báo cáo kết quả thử nghiệm khả năng phân hủy sinh học của polyme thực hiện theo ASTM D5988. Các viên vật liệu thử được nghiền cơ học và bột thu được được sàng bằng hai loại sàng có cỡ lỗ khác nhau. Các loại sàng có cỡ lỗ 200 μm và 355 μm được sử dụng cho quy trình phân tách. Vật liệu thử dạng bột đi qua sàng 355 μm được thu thập và sau đó được sàng bằng sàng 200 μm. Phần còn lại trên sàng 200 μm được giữ lại làm mẫu thử. Các phần trên và dưới theo quy trình này được loại bỏ.

SSA của phần này được ước tính theo phương pháp lý thuyết và có kết quả là 193 cm ² × g ^{- 1} như sau đây.

Đường kính trung bình của các hạt của phần đã sàng được tính như sau

[(355 μm + 200 μm)/2]/10000= 0,02775 cm

Diện tích bề mặt trung bình (S) = 4 × π × (0,02775 cm/2) ² = 0,0024 cm ²

Thể tích trung bình của các hạt (V) = 4/3 × π × (0,02775 cm/2) ³ = 1,118 × 10 ^-5 cm ³

Khối lượng trung bình của các hạt (m) = 1,12 g × cm ^-3 · 1,118 × 10 ^{- 5} cm ³ = 1,253 × 10 ^{- 5} g

Từ diện tích bề mặt trung bình và khối lượng trung bình của các hạt, ước tính được diện tích bề mặt riêng (SSA): SSA = 0,0024 cm ² /1,253 × 10 ^-5 g = 193 cm ² x g ^-1

Lượng vật liệu thử chịu thử nghiệm khả năng phân hủy sinh học là 1,00299 g.

Hàm lượng cacbon (w _C ) của vật liệu thử được xác định bằng phân tích nguyên tố là 65,43 %.

Lượng cacbon hữu cơ ban đầu trung bình có trong vật liệu (C _M ) là 54,69 mmol. Giá trị này được tính như sau: 1002,99 mg × (65,43/100) / 12 [xem Công thức (12)].

Phần được chọn được thử nghiệm theo quy trình của ASTM D5988.

Lượng trung bình cacbon bị khoáng hóa tích lũy (C _CO2 ) theo thời gian đã được xác định. Từ tham số này, lượng cacbon hữu cơ còn lại (C _R ) được tính bằng cách trừ C _CO2 khối lượng cacbon hữu cơ ban đầu của vật liệu thử (C _M ), như báo cáo trong Bảng A.1.

Đường cong phân hủy C _R được xây dựng bằng cách vẽ đồ thị C _R theo thời gian (Hình A.1).

Thực hiện phân tích hồi quy tuyến tính cho phần đầu của đường cong, tức là sau khi kết thúc pha trễ (hoặc 10 % phân hủy sinh học) và trước khi đạt khoảng 50 % C _R phân hủy. Trong Hình A.1, phần này của đường cong được hiển thị bằng đường liên tục màu đen. Phân tích này được thực hiện bằng cách sử dụng gói thống kê chung có sẵn với các bảng tính có sẵn trên thị trường để xử lý dữ liệu.

Phân tích hồi quy tuyến tính cho phép xác định hằng số tốc độ khoáng hóa k (tức là độ dốc của đường hồi quy) từ phương trình kết quả của đường hồi quy, như thể hiện trong Hình A.1. Trong ví dụ này, công thức là y = - 2,02 × x + 58,8 và hệ số xác định R ² = 0,96.

Do đó, kết quả k là 2,02 mmol C × ngày ^{- 1} .

Từ SSA và lượng mẫu được thử, diện tích bề mặt của mẫu được thử được xác định là

193 cm ² × g ^-1 × 1,00299 g = 193,57707 cm ²

Từ tỷ lệ k và diện tích bề mặt của mẫu được thử, có thể xác định được tốc độ phân hủy sinh học hiếu khí đặc trưng (r _SAB ) của vật liệu.

Trong trường hợp này, r _SAB là

2,02 mmol C × ngày ^{- 1} /193.57707 cm ² = 0,01043 mmol C × ngày ^{- 1} × cm ^-2 .

Bảng A.1 - Dữ liệu từ thử nghiệm phân hủy sinh học

CHÚ DẪN:

^a Trong ví dụ này, đường hồi quy là y = -2,02 × + 58,80, R ² = 0,96.

Hình A.1 - Đường cong phân hủy C _R và đường hồi quy của đường cong ban đầu, tức là từ 90 % đến 50 % C _R

A.2 Xác định DT50

DT50 là thời gian để nồng độ cacbon hữu cơ còn lại (C _R ) giảm 50 % so với giá trị ban đầu, tính bằng ngày. DT50 được xác định bằng phép nội suy đồ họa (xem Hình A.2). Trong ví dụ này, 50 % C _R là 27,35 mmol C và DT50 là 15,3 ngày. Hình A.3 cho thấy trường hợp vật liệu có pha trễ làm dịch chuyển DT50 thành 35,3 ngày.

CHÚ DẪN:

Hình A.2 - Đường cong phân hủy C _R và DT50 được xác định bằng nội suy đồ họa

Hình A.3 - Đường cong phân hủy C _R với pha trễ làm tăng DT50

 

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO 9277, Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption - BET method

[2] TCVN 13152 (ISO 10210), Chất dẻo - Phương pháp chuẩn bị mẫu để thử nghiệm phân hủy sinh học

[3] ISO 13320, Particle size analysis - Laser diffraction methods

[4] TCVN 11319 (ISO 14852), Xác định khả năng phân hủy sinh học hiếu khí hoàn toàn của các vật liệu nhựa trong môi trường nước - Phân tích lượng cacbon dioxit phát sinh

[5] ISO 17556:2019, Plastics - Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials in soil by measuring the oxygen demand in a respirometer or the amount of carbon dioxide evolved

[6] ISO 19679, Plastics - Determination of aerobic biodegradation of non-floating plastic materials in a seawater/sediment interface - Method by analysys of evolved carbon dioxide

[7] TCVN 14371 (ISO 22403), Chất dẻo - Đánh giá khả năng tự phân hủy sinh học của vật liệu tiếp xúc với chất nhiễm biển trong điều kiện phòng thí nghiệm hiếu khí ôn hòa - Phương pháp và yêu cầu thử nghiệm

[8] ISO/TS 22404, Plastics - Determination of aerobic biodegradation of non-floating materials exposed to marine sediment - Method by analysys of evolved carbon dioxide

[9] ISO/TS 23517, Plastics - Soil biodegradable materials for mulch films for use in agriculture and horticulture - Requirements and test methods regarding biodegradation, ecotoxicity and control of constituents

[10] ISO 23823, Plastics - Test methods for determination of degradation rate and disintegration degree of plastic materials exposed to marine environmental matrices under laboratory conditions

[11] ISO 23977-1, Plastics - Determination of the aerobic biodegradation of plastic materials exposed to seawater - Part 1 Method by analysis of evolved carbon dioxide

[12] ASTM D5988, standard test method for determining aerobic biodegradation of plastic materials in soil

[13] ASTM D6691, standard test method for determining aerobic biodegradation of plastic materials in the marine environment by a defined microbial consortium or natural sea water inoculum

[14] ASTM D7991, standard test method for determining aerobic biodegradation of plastic buried in sandy marine sediment under controlled laboratory conditions