Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 7638:2007 Vật liệu chịu lửa - Xác định hàm lượng zircon dioxit

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 7638:2007

VẬT LIỆU CHỊU LỬA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ZIRCON DIOXIT

Refractories - Determination of zirconium dioxide

Lời nói đầu

TCVN 7638 : 2007 do Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC33 Vật liệu chịu lửa hoàn thiện trên cơ sở dự thảo đề nghị của Viện Vật liệu xây dựng - Bộ Xây dựng, Tổng Cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

VẬT LIỆU CHỊU LỬA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ZIRCON DIOXIT

Refractories - Determination of zirconium dioxide

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp phân tích Hóa học để xác định hàm lượng zircon dioxit (ZrO₂) trong vật liệu chịu lửa.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm các bản sửa đổi (nếu có).

TCVN 4851 : 1989 (ISO 3696 : 1987) Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.

TCVN 7190 : 2002 Vật liệu chịu lửa - Phương pháp lấy mẫu.

3. Nguyên tắc

Chuẩn độ trực tiếp hàm lượng zircon bằng dung dịch EDTA tiêu chuẩn trong môi trường axit sunfuric nồng độ khoảng 0,3 N với chỉ thị xylenon da cam. Kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng sáng. Từ thể tích dung dịch EDTA tiêu thụ, tính được hàm lượng zircon dioxit có trong mẫu.

4. Hóa chất, thuốc thử

4.1. Hóa chất rắn, thuốc thử

4.1.1. Natri cacbonat (Na₂CO₃), khan.

4.1.2. Kali cacbonat (K₂CO₃), khan.

4.1.3. Natri tetraborat (Na₂B₄O₇), khan.

4.1.4. Kali pyrosunphat (K₂S₂O₇) hoặc kali hydrosunphat (KHSO₄).

4.1.5. Canxi cacbonat (CaCO₃), hàm lượng không nhỏ hơn 99,5 %.

4.1.6. Hỗn hợp nung chảy 1: trộn đều Na₂CO₃ (4.1.1) với K₂CO₃ (4.1.2) theo tỷ lệ khối lượng 1:1, bảo quản trong bình nhựa kín.

4.1.7. Hỗn hợp nung chảy 2: trộn đều Na₂CO₃ (4.1.1) với K₂CO₃ (4.1.2) và Na₂B₄O₇ (4.1.3) theo tỷ lệ khối lượng 1:1:1, bảo quản trong bình nhựa kín.

4.1.8. Dinatri etylendiamin tetra acetic axit dihydrat (Na₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂.2H₂O)

4.1.9. Chỉ thị màu fluorexon 1 %

Nghiền mịn và trộn đều 0,1 gam fluorexon với 10 gam kali clorua (KCl); bảo quản trong lọ thủy tinh màu.

4.2. Hóa chất lỏng, thuốc thử

Hóa chất, thuốc thử có độ tinh khiết không thấp hơn “tinh khiết phân tích” (TKPT).

4.2.1. Nước cất, theo TCVN 4851 : 1989 (ISO 3696:1987) hoặc nước có độ tinh khiết tương đương (sau đây gọi là “nước”).

4.2.2. Axit clohydric (HCl), đậm đặc d = 1,19.

4.2.3. Axit clohydric (HCl), dung dịch (1+1).

4.2.4. Axit clohydric (HCl), dung dịch (1+5).

4.2.5. Axit flohydric (HF), đậm đặc d = 1,12.

4.2.6  Axit sunfuric (H2SO4), đậm đặc d = 1,84.

4.2.7  Axit sunfuric (H2SO4), dung dịch (1+5).

4.2.8  Amoni hydroxit (NH4OH), đậm đặc d = 0,88.

4.2.9. Kali hydroxit (KOH), dung dịch 25 %.

4.2.10. Kali xianua (KCN), dung dịch che dấu, 5 %, bảo quản trong bình nhựa polyetylen.

4.2.11. Chỉ thị xylenon da cam, dung dịch 0,1 %

Hòa tan 0,1 gam thuốc thử xylenon da cam trong 100 ml nước.

4.2.12. Dung dịch canxi tiêu chuẩn 0,01 M

Cân chính xác 1,0009 gam canxi cacbonat (4.1.5) đã sấy khô ở 110 ⁰C trong 2 giờ đến 3 giờ vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml, tẩm ướt bằng nước, đậy mặt kính đồng hồ, thêm từ từ từng giọt dung dịch axit clohydric (1+1) theo thành cốc đến khi hết sủi bọt, cho dư 20 ml nữa và đun sôi nhẹ dung dịch từ 1 phút đến 2 phút. Để nguội, chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml và thêm nước đến vạch định mức, lắc đều.

4.2.13. Dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,025 M

Hòa tan 9,3 gam đến 9,5 gam muối dinatri etylendiamin tetraaceticaxit dihydrat (Na₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂.2H₂O) vào 200 ml đến 300 ml nước, đun ấm và khuấy đến tan trong. Để nguội rồi chuyển vào bình định mức dung tích 1000 ml, thêm nước đến vạch, lắc đều. Bảo quản trong bình polyetylen.

Xác định hệ số nồng độ (K) của dung dịch EDTA 0,025 M như sau:

Lấy 50 ml dung dịch canxi 0,01 M (4.2.12) vào cốc dung tích 250 ml, thêm khoảng 100 ml nước, 20 ml dung dịch KOH 25 %, 2 ml dung dịch KCN 5 % và một ít hỗn hợp chỉ thị fluorexon 1 % - dung dịch có màu xanh huỳnh quang.

Đặt cốc lên trên một nền màu đen, dùng dung dịch EDTA pha được, chuẩn độ dung dịch đến khi màu đổi từ xanh huỳnh quang sang hồng; ghi thể tích EDTA tiêu thụ (V₁).

Tiến hành song song một phép thử trắng với tất cả các thuốc thử (nhưng không có dung dịch canxi tiêu chuẩn) để hiệu chỉnh kết quả, ghi thể tích EDTA tiêu thụ (V₀).

Hệ số nồng độ (K) được tính theo công thức sau:

trong đó

V_Ca là thể tích dung dịch canxi 0,01 M (4.2.12), tính bằng mililit;

V₁ là thể tích dung dịch EDTA 0,025 M đã tiêu thụ khi chuẩn độ dung dịch canxi, tính bằng mililit;

V₀ là thể tích dung dịch EDTA 0,025 M đã tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Cân phân tích, có độ chính xác 0,0001 g.

5.2. Tủ sấy, đạt nhiệt độ 300 ⁰C, có bộ phận điều khiển nhiệt độ tự động.

5.3. Lò nung, đạt nhiệt độ 1000 ⁰C ± 50 ⁰C, có bộ phận điều khiển nhiệt độ tự động.

5.4. Chén bạch kim, dung tích 30 ml hoặc 50 ml.

5.5. Bình hút ẩm, đường kính 140 mm hoặc 200 mm.

5.6. Giấy lọc, định lượng không tro chảy trung bình (đường kính lỗ trung bình khoảng 7 mm).

5.7. Chày, cối bằng mã não.

5.8. Tủ hút.

5.9. Bếp điện, bếp cách thủy.

5.10. Bình định mức, dung tích 100 ml, 200 ml, 250 ml, 500 ml và 1 000 ml.

5.11. Pipet, dung tích 10 ml, 25 ml, 50 ml và 100 ml.

5.12. Buret chuẩn độ, dung tích 25 ml, 50 ml có vạch chia 0,1 ml.

5.13. Ống đong, dung tích 10 ml, 20 ml, 25 ml, 50 ml, 500 ml.

5.14. Sàng, có kích thước lỗ 0,063 mm; 0,10 mm; 0,20 mm và 4 mm.

6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử

6.1. Lấy mẫu

Theo TCVN 7190 : 2002.

6.2 Chuẩn bị mẫu thử

Mẫu thử để xác định hàm lượng zircon dioxit có khối lượng không ít hơn 200 g. Mẫu được đập sơ bộ và cho qua sàng kích thước lỗ 4 mm.

Trộn đều mẫu thử, dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 100 g, nghiền nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,20 mm. Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 50 g, tiếp tục nghiền nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,10 mm. Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng từ 15 g đến 20 g làm mẫu phân tích Hóa học, phần còn lại bảo quản làm mẫu lưu.

Khi gia công mẫu thử, nếu sử dụng dụng cụ bằng thép, phải dùng nam châm để loại sắt lẫn vào mẫu, sau đó mới nghiền mịn mẫu phân tích Hóa học trên cối mã não, đến lọt qua sàng 0,063 mm.

Sấy mẫu ở nhiệt độ 105 ⁰C ± 5 ⁰C đến khối lượng không đổi (khoảng từ 2 giờ đến 3 giờ).

7. Phân giải mẫu thử

Tùy theo hàm lượng ZrO₂ có trong mẫu, mẫu thử được phân giải tạo thành dung dịch để phân tích theo một trong các phương pháp dưới đây:

7.1. Phân giải mẫu bằng hỗn hợp kiềm cacbonat

Phương pháp này áp dụng cho mẫu có hàm lượng ZrO₂ không lớn hơn 20 %.

Cân khoảng 0,5 g mẫu thử (chuẩn bị theo điều 6), chính xác đến 0,0001 g sau đó cho vào chén bạch kim đã có sẵn khoảng 3 g - 4 g hỗn hợp nung chảy 1 (4.1.6), trộn đều, phủ lên trên một lớp mỏng hỗn hợp nung chảy nữa (dày khoảng 3 mm).

Nung phân huỷ mẫu trong lò ở nhiệt độ khoảng 1 000 ⁰C trong khoảng thời gian từ 45 phút đến 50 phút. Lấy chén ra để nguội, dùng dung dịch axit HCl (1+1) để chuyển toàn bộ khối nung chảy vào bát sứ và rửa sạch chén bạch kim. Hòa tan khối chảy bằng 15 ml axit clohydric đậm đặc.

Tiến hành cô cạn dung dịch mẫu thử, lọc tách silic dioxit ở dạng không tan trong axit vô cơ, phần nước lọc thu vào bình định mức dung tích 500 ml. Sau đó nung kết tủa silic dioxit ở nhiệt độ 1000 ⁰C ± 50 ⁰C rồi dùng axit flohydric để tách silic dioxit sang dạng chất dễ bay hơi (sử dụng chén bạch kim). Nung cặn còn lại trong chén bạch kim với khoảng 2 g - 3 g kalipyrosunphat (4.1.4) ở nhiệt độ 750 ⁰C ± 50 ⁰C đến tan trong. Làm nguội chén bạch kim và hòa tan khối chảy trong cốc thủy tinh đã có 50 ml nước và 10 ml axit clohydric đậm đặc, đun tới tan trong rồi làm nguội và gộp dung dịch này với dung dịch sau khi đã lọc tách silic dioxit, định mức thành 500 ml, lắc đều. Dung dịch gộp này dùng để xác định hàm lượng zircon dioxit, các sắt oxit, nhôm oxit và titan dioxit trong mẫu (dung dịch này tương đương với “dung dịch A” quy định trong TCVN 6533 : 1999 “Vật liệu chịu lửa alumosilicat - Phương pháp phân tích Hóa học”.

7.2. Phân giải mẫu bằng hỗn hợp kiềm cacbonat và natri borat

Phương pháp này áp dụng cho mẫu có hàm lượng ZrO₂ lớn hơn 20 %.

Cân 0,2 g mẫu thử (chuẩn bị theo điều 6) trên cân có độ chính xác đến 0,0001 g sau đó cho vào chén bạch kim đã có sẵn khoảng 2 g - 3 g hỗn hợp nung chảy 2 (4.1.7), trộn đều, phủ lên trên một lớp mỏng hỗn hợp nung chảy nữa (dày khoảng 2 mm).

Nung phân huỷ mẫu trong lò ở nhiệt độ khoảng 1000 ⁰C trong khoảng thời gian từ 30 phút đến 40 phút. Lấy chén khỏi lò khi hỗn hợp còn chảy lỏng, nghiêng thành chén và xoay tròn nhẹ chén để hỗn hợp chảy bám thành một lớp mỏng trên thành chén, để nguội.

Cho chén vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml đã có sẵn 30 ml axit sunfuric (1+5), nghiêng chén bạch kim để ngâm mẫu trong axit 15 phút. Đun nhẹ dung dịch trong cốc để làm tan mẫu; sau khi mẫu tan hết, dùng HCl (1+1) rửa sạch chén bạch kim. Làm nguội dung dịch và chuyển vào bình định mức dung tích 250 ml, dùng dung dịch axit clohydric (1+5) định mức tới vạch, lắc đều. Dung dịch này dùng để xác định thành phần zircon dioxit trong mẫu.

8. Cách tiến hành

Lấy 100 ml dung dịch thu được sau quá trình phân giải mẫu (điều 7) vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml, từ từ thêm từng giọt dung dịch amoniac đậm đặc tới khi xuất hiện kết tủa đục rõ rệt. Pha loãng dung dịch bằng nước cất đến thể tích 200 ml và thêm vào 2 ml axit sunfuric (H₂SO₄) đặc rồi đun sôi để phân huỷ toàn bộ các sản phẩm thủy phân.

Làm nguội dung dịch đã được điều chỉnh môi trường tới nhiệt độ khoảng 50 ⁰C, thêm vài giọt xylenon da cam 1 % và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,025 M tới khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng sáng. Đun sôi lại dung dịch từ 1 phút đến 2 phút, nếu dung dịch trở lại màu đỏ, tiếp tục chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,025 M đến khi dung dịch có màu vàng sáng bền vững, ghi lại thể tích EDTA tiêu thụ (VEDTA).

9. Tính kết quả

9.1. Hàm lượng zircon dioxit (ZrO₂), tính bằng phần trăm (%), theo công thức:

trong đó:

0,0030805 là số gam ZrO₂ tương ứng với 1 ml dung dịch EDTA 0,025 M;

V_EDTA là thể tích dung dịch EDTA 0,025 M tiêu thụ khi chuẩn độ, tính bằng mililit;

m là khối lượng mẫu lấy để xác định zircon, tính bằng gam.

9.2. Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song:

- không lớn hơn 0,20 % khi hàm lượng ZrO₂ không lớn hơn 20 %;

- không lớn hơn 0,40 % khi hàm lượng ZrO₂ lớn hơn 20 %.

10. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo kết quả thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

- tên phòng thử nghiệm ;

- các thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

- các thao tác khác với quy định của tiêu chuẩn này;

- kết quả thử theo điều 9;

- các tình huống có ảnh hưởng đến kết quả thử;

- viện dẫn tiêu chuẩn này;

- ngày, tháng, năm và người tiến hành thử nghiệm.