Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 10497:2015 ISO 11262:2011 Chất lượng đất-Xác định xyanua tổng số

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10497 : 2015

ISO 11262 : 2011

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH XYANUA TỔNG SỐ

Soil quality - Determination of total cyanide

Lời nói đầu

TCVN 10497:2015 (ISO 11262:2011) hoàn toàn tương đương với ISO 11262:2011.

TCVN 10497:2015 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Xyanua tạo thành từ các muối đơn của các cation kiềm thổ và phức ion có độ bền khác nhau với cation của nhiều kim loại, tính ổn định của các hợp chất này phụ thuộc vào cation và độ pH. Xyanua tạp phức với vàng, thủy ngân, coban và sắt mà phức này rất bền ngay cả trong các điều kiện hơi axit. Phức xyanua kim loại cũng tạo các hợp chất muối có tính kiềm hoặc các cation kim loại nặng, chẳng hạn như kali ferroxyanat (K₄[Fe(CN)₆]) hoặc đồng ferroxyanat (Cu[Fe(CN)₆]). Xyanua có thể có trong đất như là các ion xyanua và các phức xyanua.

Có thể tiến hành xác định xyanua trong các điều kiện khác nhau. Khi sử dụng các điều kiện axit trung tính (ví dụ pH = 4) mới chỉ được gọi là “các xyanua dễ giải phóng” (cũng được biết đến như là “các xyanua axit yếu”) được đo. Trong các điều kiện axit mạnh (ví dụ pH = 1) thì có thể đo tất cả các xyanua (cả xyanua phức hợp và xyanua dễ giải phóng), kết quả của phép đo này được gọi là “xyanua tổng số”.

Một số nghiên cứu về mẫu đất đã chứng minh rằng có thể thu được các kết quả đáng tin cậy đối với xyanua dễ giải phóng (ELC) sử dụng phương pháp chiết/ngược dòng xyanua ELC thủ công. Tiếp theo, tiêu chuẩn sửa đổi này không bao gồm cả phương pháp ELC.

CHÚ THÍCH: ISO 17380 đưa ra các chi tiết về phương pháp ELC tự động và phương pháp xyanua tổng số.

Tiêu chuẩn này chỉ qui định phương pháp thủ công để xác định xyanua tổng số. Có thể thay thế bằng phương pháp chiết kiềm trước khi sử dụng axit orthophosphoric được mô tả trong Phụ lục B.

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH XYANUA TỔNG SỐ

Soil quality - Determination of total cyanide

CẢNH BÁO - Hydro xyanua và muối của chúng rất độc. Do vậy, cần chú ý khi xử lý mẫu bị nhiễm xyanua. Hydro xyanua dễ bay hơi (với một lượng nhỏ) được bay hơi từ dung dịch axít hóa có chứa muối xyanua. Tất cả các công việc đều phải được tiến hành trong tủ hút và phải đeo găng tay nilong phù hợp khi xử lý mẫu bị nhiễm bẩn.

Chất thải phân tích có chứa xyanua phải được đặt trong thùng chứa đặc biệt có nắp, trong phòng thí nghiệm, và có thể bảo quản trong thời gian dài. Bình chứa này phải được đánh dấu rõ ràng bằng nhãn như “chất thải độc” hoặc “xyanua”. Thùng chứa phải được dỡ bỏ định kỳ và chất thải có chứa xyanua được thải bỏ như “chất thải đặc biệt” do những công ty quản lý chất thải phù hợp thực hiện.

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho mẫu đất vừa lấy (mẫu đất ẩm hiện trường) và quy định hai quy trình khác nhau để giải phóng xyanua ra khỏi đất:

- Giải phóng trực tiếp hydro xyanua sử dụng axit orthophosphoric (quy định);

- Chiết bằng dung dịch natri hydroxyt và giải phóng tiếp sau khi sử dụng axit orthophosphoric (tham khảo, xem Phụ lục B).

Xyanua giải phóng được xác định bằng phương pháp đo phổ hoặc phương pháp chuẩn độ sử dụng chỉ thị.

Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả loại đất.

Trong điều kiện quy định trong tiêu chuẩn này, giới hạn áp dụng dưới là 0,5 mg/kg xyanua tổng số (tính theo mẫu đất ẩm hiện trường) đối với xác định đo phổ và 10 mg/kg đối với xác định chuẩn độ.

CHÚ THÍCH: Sử dụng dịch chiết kiềm tiếp sau giải phóng xyanua dùng axit phosphoric, giới hạn áp dụng dưới là 1 mg/kg xyanua tổng số (tính theo mẫu đất ẩm hiện trường) đối với xác định bằng phương pháp đo phổ và 30 mg/kg đối với xác định bằng phương pháp chuẩn độ.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không khi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có).

TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thử nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.

TCVN 6194 (ISO 9297), Chất lượng nước - Xác định clorua - Chuẩn độ bạc nitrat với chỉ thị cromat (phương pháp Mo).

TCVN 6647 (ISO 11464), Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ đất để phân tích lý-hóa.

TCVN 6648 (ISO 11465), Chất lượng đất - Xác định chất khô và hàm lượng nước theo khối lượng - Phương pháp khối lượng.

TCVN 8884 (ISO 14507), Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu để xác định chất ô nhiễm hữu cơ.

3. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1. Xyanua tổng số (total cyanide)

Tất cả hợp chất tạo xyanua hydro trong các điều kiện của phương pháp này.

3.2. Hệ số thu hồi (recovery factor)

F_rc

Hệ số thu hồi (F_rc) của thiết bị giải phóng xyanua tổng số là độ thu hồi tỉ lệ giữa chuẩn tại khoảng có chứa kali hexaxyanoferrat (III) tiến hành qua toàn bộ quy trình so với chuẩn hiệu chuẩn tương đương của kali xyanua không thông qua giai đoạn giải phóng, mà chỉ qua giai đoạn phát hiện cuối cùng của phương pháp (m_{tìm thấy}/m_{đã biết}).

4. Nguyên tắc

4.1. Giải phóng trực tiếp hydro xyanua khi sử dụng axit orthophosphoric

Mẫu đất ẩm hiện trường được làm đồng nhất và xử lý sơ bộ theo TCVN 8884 (ISO 14507), loại bỏ các thành phần thô nhìn thấy bằng mắt thường. Sau đó được xử lý bằng axit orthophosphoric, hydro xyanua giải phóng ra được vận chuyển bằng dòng khí và hấp thụ vào dung dịch natri hydroxyt 1 mol/l.

Muối thiếc (II) và đồng (II) được thêm vào để loại bỏ cản trở từ hợp chất sunphua và xúc tác sự phân hủy phức xyanua trong quá trình giải phóng khí.

4.2. Xác định hàm lượng xyanua tổng số

Ion xyanua trong dung dịch hấp thụ natri hydroxyt được xác định bằng:

- Đo phổ (xem Điều 9) bằng một quy trình dựa trên phản ứng của xyanua với cloramin-T tạo thành xyanogen clorua; phản ứng này với axit pyridin-4-cacboxylic và axit 1,3-dimetylbarbituric sẽ tạo thành phức có màu, độ hấp thụ của phức được đo tại 606 nm, hoặc

- Chuẩn độ (xem Điều 10) bằng quy trình chuẩn độ dùng bạc nitrat. Khi dư ion Ag(CN)^2-, ion bạc tạo phức màu đỏ với chỉ thị điểm cuối, 5-(4-dimetylaminobenzyliden)rhodanin.

5. Thuốc thử

Tất cả thuốc thử phải đạt cấp phân tích được công nhận và nước được dùng phải phù hợp với loại 2 của TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987). Tất cả thuốc thử bền ít nhất trong 3 tháng ngoại trừ có các qui định khác.

5.1. Thuốc thử để giải phóng và hấp thụ xyanua

5.1.1. Axit orthophosphoric, w(H₃PO₄) = 85 % (theo khối lượng), p = 1,69 g/ml.

5.1.2. Dung dịch natri hydroxyt, c(NaOH) = 1 mol/l.

Hòa tan 40 g NaOH trong nước và pha loãng bằng nước đến 1000 ml, hoặc sử dụng các dung dịch có bán sẵn. Bảo quản trong chai polyetylen.

5.1.3. Dung dịch axit clohydric, c(HCl) = 1 mol/l.

Pha loãng 98,6 g axit clohydric đậm đặc (37 %, p = 1,18 g/ml) bằng nước đến 1000 ml hoặc sử dụng dung dịch có sẵn.

5.1.4. Dung dịch thiếc (II) clorua

Hòa tan 50 g thiếc (II) clorua ngậm hai phân tử nước (SnCl₂.2H₂O) trong 40 ml dung dịch axit clohydric (5.1.3) và pha loãng bằng nước đến 100 ml. Chuẩn bị dung dịch mới hàng ngày.

5.1.5. Dung dịch đồng (II) sunphat

Hòa tan 200 g đồng (II) sunphat ngậm 5 phân tử nước (CuSO₄.5H₂O) trong nước và pha loãng bằng nước đến 1000 ml.

5.2. Thuốc thử để xác định xyanua bằng đo phổ

5.2.1. Dung dịch natri hydroxyt, c(NaOH) = 0,8 mol/l.

Hòa tan 32 g NaOH trong nước và pha loãng với nước đến 1000 ml. Bảo quản trong chai polyetyten.

5.2.2. Axit axetic băng, 20 % (theo thể tích).

Pha loãng 100 ml axit axetic băng (p = 1,049 g/ml) đến 500 ml trong bình đong bằng nước.

CHÚ THÍCH: Axit axetic băng 100 % (p = 1,049 g/ml) cũng như axit axetic băng 96 % (p = 1,06 g/ml), đều có sẵn.

5.2.3. Dung dịch muối natri N-cloro-4-metylbenzensulfonamid (cloramin-T)

Hòa tan 0,5 g cloramin-T ngậm 3 phân tử nước [C₇H₇ClNO₂S.Na(3H₂O)] trong nước vào bình định mức 50 ml và pha loãng đến vạch mức. Chuẩn bị dung dịch mới hàng ngày.

5.2.4. Thuốc thử màu

Pha loãng 7,0 g natri hydroxyt (NaOH) trong 500 ml nước. Thêm 16,8 g axit 1,3-dimetylbarbituric (C₆H₈O₃N₂) và 13,6 g pyridin -4-carboxylic axit (axit isonicotinic) (C₆H₅NO₂), rồi pha loãng đến 1000 ml bằng nước. Lắc đều trong 1 h tại 30°C và sau đó lọc (cỡ lỗ khoảng 8 mm) qua một lưới lọc gấp nếp. Dung dịch này có thể giữ trong khoảng 1 tuần, nếu được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10°C trong tối, và lọc bằng lưới lọc gấp nếp (cỡ lỗ khoảng 8 mm) trước khi dùng.

5.2.5. Dung dịch gốc kali xyanua, tương ứng với ion xyanua 100 mg/l

Hòa tan 250 mg kali xyanua (KCN) trong dung dịch natri hydroxyt 0,8 mol/l (5.2.1) và pha loãng bằng đúng dung dịch natri hydroxyt đến 1000 ml trong bình định mức. Chuẩn hóa dung dịch này mỗi ngày một lần bằng chuẩn độ dùng dung dịch nitrat bạc 0,01 mol/l (5.3.1), nếu việc xác định được tiến hành (xem Điều 9). Dung dịch gốc có bán sẵn có thể dùng được. Bảo quản nơi tối với nhiệt độ dưới 10°C.

5.2.6. Dung dịch chuẩn kali xyanua, tương ứng với ion xyanua 10 mg/l

Pha loãng 10 ml dung dịch gốc (5.2.5) thành 100 ml vào bình định mức bằng dung dịch natri hydroxyt 0,8 mol/l (5.2.1). Chuẩn bị dung dịch hàng ngày.

5.2.7. Paranitrophenol (0,1 % m/V) trong etanol

Hòa tan 0,1 g paranitrophenol trong 100 ml etanol.

5.3. Thuốc thử để xác định xyanua bằng chuẩn độ

5.3.1. Dung dịch bạc nitrat, c(AgNO₃) = 0,01 mol/l.

Hòa tan 1,699 g bạc nitrat trong khoảng 400 ml nước và pha loãng bằng nước đến 1000 ml trong bình định mức. Kiểm tra nồng độ thực tế của bạc nitrat 0,01 mol/l bằng chuẩn độ dùng natri clorua theo TCVN 6194 (ISO 9297) hai tuần một lần. Bảo quản dung dịch này trong buồng tối.

5.3.2. Dung dịch bạc nitrat, c(AgNO₃) = 0,001 mol/l.

Chuẩn bị dung dịch này hàng ngày từ dung dịch bạc nitrat 0,01 mol/l (5.3.1). Thêm 25,00 ml dung dịch bạc nitrat 0,01 mol/l vào bình định mức 250 ml và pha loãng bằng nước đến 250 ml. Bọc bình bằng lớp giấy bạc để tránh ánh sáng.

5.3.3. Dung dịch chỉ thị

Hòa tan 0,02 g 5-(4-dimetylaminobenzyliden)rhodanin trong axeton và pha loãng bằng axeton đến 100 ml. Dung dịch này bền trong 1 tuần nếu bảo quản trong buồng tối ở nhiệt độ phòng.

6. Thiết bị, dụng cụ

Các thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường và:

6.1. Thiết bị để giải phóng và hấp thụ hydro xyanua

Sử dụng thiết bị như ở Hình 1. Bình đáy tròn (9) phải có 3 cổ, dung tích tối thiểu 500 ml và có khớp nối hình nón tiêu chuẩn (ví dụ cổ giữa 29/32, cổ bên 19/24). Bình ngưng bằng nước mát Liebig (3) (ví dụ dài 16 cm và đường kính ngoài 30 mm); phễu nhỏ giọt 50 ml (5) phù hợp với ống dẫn khí (7). Nối với bình hấp thụ (2) (ví dụ dài 20 cm và đường kính trong 2,5 cm) bằng đường ống vận chuyển (1). Khớp nối tiêu chuẩn lắp khít với ống này để đảm bảo nối bình ngưng Liebig với bình hấp thụ (2). Ống thủy tinh (ví dụ dài 15 cm và đường kính ngoài 1,3 cm) kéo dài tới bình ngưng và ống này lắp vừa khít với ống thủy tinh Frit thiêu kết No 2 (4) để đảm bảo cho việc thổi khí HCN được giải phóng một cách hiệu quả qua dòng hấp thụ (ví dụ ISO 4793 P 160, xốp loại 1 hoặc 2).

Hệ số thu hồi (F_a) của thiết bị giải phóng khí cần được xác định khi sử dụng dung dịch kali hexaxyanoferat (III) đối với xyanua tổng số. Cần phải sử dụng dung dịch chuẩn hiệu chuẩn có nồng độ ở giữa khoảng.(xem 9.3).

6.2. Phần hút

Yêu cầu bơm có khả năng hút được không khí 30 l/h đi qua thiết bị như trong Hình 1. Nên sử dụng bơm pistong công suất thấp. Bơm này phải phù hợp với van kiểm soát (xem 13 trong Hình 1) nằm giữa bơm với bình Dreschel (xem 6 trong Hình 1). Bình Dreschel được dùng để đảm bảo không cho HCN giải phóng vào không khí, nếu mẫu có chứa nhiều xyanua ở mức nồng độ cao.

Một lưu lượng kế đơn (xem 12 trong Hình 1) có thể được dùng để cho giá trị ước lượng bằng mắt với lưu lượng dòng từ 10 l/h đến 20 l/h. Tất cả lưu lượng khác của bình Dreschel có thể được xác định bằng mắt hoặc sử dụng lưu lượng kế. Lưu lượng dòng cần phải được xác định như một hàm số của thể tích thiết bị và phải được kiểm tra bằng cách xác định tỉ lệ thu hồi.

6.3. Máy đo phổ, đặt tại bước sóng 606 nm, với cuvet có độ dài đường quang 10 mm (chỉ dùng cho phương pháp đo phổ, xem Điều 9).

6.4. Máy khuấy từ (chỉ dùng cho phương pháp chuẩn độ, xem Điều 10).

CHÚ DẪN:

1. Ống vận chuyển                                    8. Thiết bị gia nhiệt

2. Bình hấp thụ                                          9. Bình phản ứng đáy tròn 3 cổ 500 ml

3. Bình ngưng Liebig                                 10. Ống nhựa

4. Thủy tinh Frit thiêu kết                            11. Bơm

5. Phễu nhỏ giọt                                        12. Lưu lượng kế

6. Bình Dreschel                                        13. Van kiểm soát

7. Ống dẫn không khí đi vào

^a Hướng của dòng

Hình 1 - Thiết bị giải phóng trực tiếp xyanua trong đất

7. Bảo quản và chuẩn bị mẫu

7.1. Bảo quản mẫu

Mẫu phải được lưu giữ trong bình chứa bằng thủy tinh hoặc polyetylen mà không ảnh hưởng đến phân tích. Lưu giữ mẫu ở nhiệt độ dưới 10 °C và ở nơi tối cho đến khi phân tích. Phân tích trong vòng 48 h sau Khi lấy mẫu.

CHÚ THÍCH: Những nghiên cứu và độ bền đã chứng minh rằng mẫu đất được lưu giữ trong tủ lạnh bền được 4 ngày. Xem Thư mục tài liệu tham khảo [4].

7.2. Chuẩn bị mẫu

7.2.1. Yêu cầu chung

Bình chứa mẫu khi chứa mẫu đất ẩm hiện trường không được mở trước khi phân tích và cần phải tiến hành cân nhanh để lấy phần mẫu thử. Nếu mẫu đất không đồng nhất, tiến hành ít nhất hai phép thử xyanua song song tùy thuộc vào yêu cầu và độ chụm.

7.2.2. Yêu cầu về mẫu thử

Vì xyanua dễ biến đổi, nên thời gian đưa mẫu ra khỏi tủ lạnh để lấy phần mẫu thử càng ngắn càng tốt. Trộn đều mẫu trong thùng chứa hoặc trong bình riêng biệt. Loại bỏ các phần không đại diện cho đất, ví dụ tất cả các phần kim loại hoặc đá có thể nhìn thấy được. Nói chung, tiến hành theo quy trình đối với hợp chất dễ bay hơi được nêu trong TCVN 8884 (ISO 14507).

7.2.3. Cỡ mẫu

Việc xử lý mẫu sơ bộ nghiêm ngặt, như cắt, nghiền và sàng không được khuyến nghị vì tính chất dễ biến đổi của một số xyanua. Do vậy, nhà phân tích sẽ phải yêu cầu đưa ra quyết định về cỡ mẫu được tổ hợp hoặc xử lý riêng biệt. Điều này phụ thuộc vào tính chất của đất và mục tiêu của chương trình phân tích. Do vậy, người sử dụng cần quyết định kết quả được báo cáo như thế nào và sau đó lựa chọn thử nghiệm cần được thực hiện để đạt được mục tiêu này. Hướng dẫn cụ thể trong TCVN 6647 (ISO 11464) và TCVN 8884 (ISO 14507).

7.2.4. Xác định hàm lượng ẩm

Tiến hành xác định hàm lượng ẩm trên phần mẫu thử của mẫu theo TCVN 6648 (ISO 11465).

8. Giải phóng trực tiếp sử dụng axit orthophosphoric

8.1. Cách tiến hành

Nối bình hấp thụ (xem 2 trong Hình 1) có chứa 40 ml dung dịch natri hydroxyt (5.1.2) với bộ giải phóng khí. Cân khối lượng mẫu đất ẩm hiện trường (7.2) tương đương khoảng 10 g đất khô, chính xác đến 0,1 g, cho vào bình 3 cổ đáy tròn (xem 9 trong Hình 1) và thêm 160 ml nước.

Bật bơm và điều chỉnh lưu lượng khí. Rót 2 ml dung dịch thiếc clorua (5.1.4), sau đó 10 ml dung dịch đồng sunphat (5.1.5) vào mẫu qua phễu nhỏ giọt. Rửa dung dịch còn lại vào bình dùng một lượng ít nước. Đảm bảo rằng còn lại lượng nước nhỏ trong phễu nhỏ giọt để duy trì độ kín khí. Kiểm tra bộ hút của bơm bằng cách điều chỉnh van kiểm tra (xem 13 trong Hình 1) để cho lưu lượng khí đảm bảo được tất cả HCN đã giải phóng đi vào bình hấp thụ (xem 2 trong Hình 1). Ví dụ 15 l/h (xem đoạn hai của 6.2) được dùng.

Điều quan trọng là dung dịch thiếc (II) clorua (5.1.4) được đưa vào trước dung dịch đồng (II) clorua (5.1.5) hoặc có thể thu được các kết quả thấp.

Thêm 20 ml axit orthophosphoric (5.1.1) qua phễu nhô giọt và tráng phễu bằng 6 ml nước. Đảm bảo rằng 2 ml đến 3 ml chất lỏng còn lại trong phễu nhỏ giọt để duy trì độ kín khí.

Nung nóng bình từ từ và hồi lưu nhẹ trong 120 min ± 10 min. Đảm bảo để thể tích dung dịch trong bình hấp thụ không tăng đáng kể (ví dụ lớn hơn 5 ml) do kết quả của quá trình hồi lưu quá nhanh. Sau khi hồi lưu nhẹ trong 2 h, giảm áp suất chân không riêng phần trong bình phản ứng (xem chú dẫn 9 trong Hình 1) bằng cách mở nắp từ từ trên phễu nhỏ giọt (xem chú dẫn 5 trong Hình 1). Nếu quá trình này thất bại sẽ phải hút lại natri hydroxyt trong bình hấp thụ (xem chú dẫn 2 và 6 trong Hình 1) vào bình phản ứng (xem chú dẫn 9 trong Hình 1).

Nếu áp suất chân không riêng phần bị giảm, nhấc ống dẫn khí của bình hấp thụ ra khỏi dung dịch natri hydroxyt (hiện tại chứa ion xyanua từ xyanua tổng số) và tráng ống bằng 5 ml nước. Tháo bình hấp thụ, chuyển định lượng các chất vào bình dung tích 50 ml và làm đầy đến vạch mức bằng nước. Bảo quản dưới 10 °C trong nơi tối cho đến khi nồng độ xyanua được xác định.

8.2. Mẫu trắng

Tiến hành phép thử trắng song song với việc xác định phù hợp, tiến hành như qui định trong 8.1, nhưng thay mẫu bằng 10 ml nước không chứa xyanua.

9. Xác định xyanua - phương pháp đo phổ

9.1. Khả năng áp dụng

Phương pháp này có thể áp dụng cho phần mẫu thử 20 ml dung dịch hấp thụ NaOH có chứa 0,002 mg đến 0,020 mg xyanua (hoặc nồng độ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l) nằm trong khoảng hiệu chuẩn (9.3). Dung dịch hấp thụ NaOH có hàm lượng xyanua cao hơn cần được phân tích khi sử dụng phần mẫu thử nhỏ hơn được pha thành 20 ml bằng dung dịch NaOH 0,8 mol/l (5.2.1). Ví dụ, nếu sử dụng 10 ml phần thử mẫu, cần được pha loãng thành 20 ml bằng 10 ml NaOH 0,8 mol/l.

Nếu dùng 10 g mẫu đất ẩm hiện trường và 20 ml phần mẫu thử từ dung dịch hấp thụ (giả thiết được pha thành 50 ml), khoảng nồng độ của dung dịch hấp thụ NaOH từ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l sẽ tương ứng với 0,5 mg/kg đến 5 mg/kg trong mẫu đất ẩm hiện trường.

9.2. Cách tiến hành

Tiến hành theo quy trình dưới đây với dung dịch hấp thụ được chuẩn bị theo 8.1 hoặc 8.2.

Dùng pipet, chuyển 20 ml dung dịch hấp thụ vào một dãy bình định mức dung tích 50 ml, thêm 2 giọt paranitrophenol (5.2.7). Sau đó, vừa khuấy, vừa thêm cẩn thận từng giọt axit axetic bằng 20 % (theo thể tích) (5.2.2) cho đến khi không thấy màu vàng của paranitrophenol. Sau đó, thêm 2 ml dung dịch cloramin-T (5.2.3). Đậy nắp bình và để trong 5 min ± 1 min. Thêm 6 ml thuốc thử màu (5.2.4). Pha loãng bằng nước đến vạch mức và lắc đều. Đo độ hấp thụ tại 606 nm với cuvet có chiều dài đường quang 10 mm so với nước đối chứng. Nếu cần pha loãng hơn nữa, dùng pipet hút một lượng dung dịch hấp thụ nhỏ hơn cho vào bình định mức dung tích 50 ml và pha loãng tới khoảng 20 ml bằng dung dịch natri hydroxyt (5.2.1). Sau đó tiến hành các bước như nêu ở trên.

Tiến hành đo sau khi thêm thuốc thử màu 20 min ± 5 min.

Đo độ hấp thụ của dung dịch thử trắng (8.2) theo các bước như trên.

Cần kiểm tra để có được số đo độ hấp thụ ổn định.

9.3. Chuẩn bị đường chuẩn

Dùng pipet, chuyển 0 ml, 2,5 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml và 25 ml dung dịch kali xyanua 10 mg/l (5.2.6) vào một dãy 6 bình định mức dung tích 250 ml. Pha loãng đến vạch mức bằng dung dịch natri hydroxyt 0,8 mol/l (5.2.1) và lắc đều. Tiến hành như quy định ở 9.2. Dựng đường chuẩn độ hấp thụ với lượng xyanua trong dung dịch, tính bằng miligam.

CHÚ THÍCH: Nên sử dụng khối lượng xyanua trong 20 ml dung dịch trên trục X để thuận lợi khi tính toán theo Công thức (1).

VÍ DỤ: Dùng 25 ml dung dịch kali xyanua 10 mg/l (5.2.6) cho nồng độ 1,0 mg/l tương đương với 0,02 mg/20 ml.

Tương quan giữa độ hấp thụ và nồng độ phải tuyến tính. Kiểm tra tính tuyến tính của đường chuẩn thường xuyên, đặc biệt nếu sử dụng mẻ hóa chất mới.

9.4. Tính toán

Người phân tích sẽ được yêu cầu đưa ra quyết định, đặc biệt là kết quả được báo cáo như thế nào và mẫu (xem 7.2). Tính toán được giả thiết là phần mẫu thử đại diện cho mẫu nhận được và không có đá bị loại bỏ trước khi chuyển phần mẫu thử.

Tính phần khối lượng xyanua, biểu thị bằng miligam trên kilogam (chất khô), theo Công thức (1):

w_CN =       (1)

Trong đó:

w_CN là khối lượng của xyanua trong mẫu đất, tính lại sang khối lượng khô, tính bằng miligam trên kilogam;

m_a là khối lượng xyanua trong phần mẫu thử 20 ml, đọc từ đường chuẩn, tính bằng miligam;

m_b là khối lượng xyanua trong 20 ml thử trắng, đọc từ đường chuẩn, tính bằng miligam;

V₁ là thể tích của dung dịch hấp thụ, tính bằng mililit (thường là 50 ml);

V₂ là thể tích của phần mẫu phân tích, tính bằng mililit (thường là 20 ml);

m là khối lượng của phần thử mẫu đất ẩm hiện trường, tính bằng gam (chuẩn 10 g);

c là hệ số hiệu chính chuyển đổi từ đất ẩm hiện trường sang mẫu đất khô, C = 100/(100 + w_H2O);

w_H2O là phần khối lượng của nước trong đất, tính theo phần trăm (theo TCVN 6648 (ISO 11465));

F_rc là hệ số thu hồi của thiết bị;

f₁ là hệ số pha loãng (nếu yêu cầu) của dung dịch hấp thụ để có được nồng độ xyanua của dịch chiết pha loãng trong khoảng đo; nếu không pha loãng thì f₁ = 1.

10. Xác định xyanua - Phương pháp chuẩn độ dùng chỉ thị

10.1. Phạm vi áp dụng

Phương pháp này có thể áp dụng cho dung dịch hấp thụ NaOH có chứa 0,05 mg đến 5 mg ion xyanua trong phần mẫu chuẩn độ và không áp dụng nếu dung dịch hấp thụ có màu và đục.

Sử dụng 0,001 mol/l chuẩn độ bạc nitrat, với khoảng làm việc từ 0,05 mg đến 0,5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ chuẩn độ.

Sử dụng 0,01 mol/l chuẩn độ bạc nitrat, với khoảng làm việc từ 0,05 mg đến 5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ chuẩn độ.

Dung dịch hấp thụ NaOH có khối lượng xyanua cao hơn cần phải được phân tích sử dụng phần mẫu thử nhỏ hơn và được pha loãng thành 20 ml bằng dung dịch NaOH 0,8 mol/l (5.2.1). Ví dụ, nếu phần mẫu thử 10 ml được sử dụng, cần được pha loãng thành 20 ml bằng 10 ml dung dịch NaOH 0,8 mol/l.

Nếu 10 g mẫu đất ẩm hiện trường được dùng và 20 ml phần mẫu thử được lấy từ dung dịch hấp thụ (giả thiết được làm thành 50 ml) và sử dụng dung dịch chuẩn độ bạc nitrat 0,001 mol/l, khoảng làm việc từ 0,05 mg đến 0,5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ NaOH. Nồng độ này tương ứng với 12,5 mg/kg đến 125 mg/kg trong mẫu đất ẩm hiện trường. Giả thiết thể tích chuẩn độ tối đa của bạc nitrat là 10 ml.

Sử dụng 0,01 mol/l dung dịch chuẩn độ bạc nitrat, khoảng làm việc từ 0,5 mg đến 5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ NaOH; nồng độ này tương đương với 125 mg/kg đến 1250 mg/kg trong mẫu đất ẩm hiện trường ban đầu.

Phương pháp chuẩn độ có thể áp dụng cho hàm lượng xyanua trong mẫu đất ẩm hiện trường lớn hơn 50 mg/kg.

10.2. Cách tiến hành

Tiến hành theo quy trình dưới đây với dung dịch hấp thụ được chuẩn bị như 8.1 và 8.2.

Dùng pipet hút 20 ml phần mẫu (V₂) vào cốc thủy tinh 50 ml, và thêm 0,1 ml dung dịch chỉ thị (5.3.3), bật máy khuấy từ và chuẩn độ với dung dịch bạc nitrat (5.3.2) cho đến khi màu thay đổi từ vàng sang đỏ. Màu chỉ bền trong một thời gian ngắn. Nếu cần nhiều hơn 10 ml dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/l (5.3.2) thì tiến hành chuẩn độ dùng dung dịch nitrat bạc 0,01 mol/l (5.3.1) với phần mẫu thử khác. Nếu cần nhiều hơn 10 ml dung dịch bạc nitrat, lặp lại thao tác sử dụng phần mẫu thử với thể tích nhỏ hơn.

Dùng pipet hút 20 ml dung dịch thử trắng (8.2) vào cốc thủy tinh khác và chuẩn độ theo đúng cách như trên. Thể tích của dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/l (5.3.2) được dùng trong thử trắng khoảng 0,16 ml, nhưng không vượt quá 0,4 ml. Thể tích này tương đương từ 2 mg/kg đến 5 mg/kg xynua đối với 10 g mẫu đất ẩm hiện trường.

10.3. Tính toán

Người phân tích sẽ được yêu cầu đưa ra quyết định, đặc biệt là kết quả được báo cáo như thế nào về mẫu (xem 7.2). Tính toán được giả thiết rằng phần mẫu thử là đại diện cho mẫu nhận được và không có đá bị loại bỏ trước khi chuyển phần mẫu thử.

Tính phần khối lượng xyanua, theo miligam trên kilogam (chất khô), theo Công thức (2):

w_CN =            (2)

Trong đó:

w_CN là phần khối lượng của xyanua trong mẫu đất, tính lại sang khối lượng khô, tính bằng miligam trên kilogam;

a là thể tích của dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/l (5.3.2), hoặc 10 lần thể tích của dung dịch bạc nitrat 0,01 mol/l (5.3.1), cần để chuẩn độ, tính bằng mililít;

b là thể tích của dung tích bạc nitrat 0,001 mol/l (5.3.2), cần cho phép thử trắng, tính bằng mililít;

f = 52, nghĩa là khối lượng của ion xyanua tương đương với 1 ml dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/l, tính bằng microgam;

V₁ là thể tích của dung dịch hấp thụ, tính bằng mililít (thường là 50 ml);

V₂ là thể tích của phần mẫu phân tích, tính bằng mililít (thường là 20 ml);

m là khối lượng của phần thử mẫu đất ẩm hiện trường, tính bằng gam (chuẩn 10 g);

c là hệ số hiệu chính chuyển đổi từ đất ẩm hiện trường sang mẫu đất khô, C = 100/(100 + w_H2O);

w_H2O là phần khối lượng của nước trong đất, tính theo phần trăm (theo TCVN 6648 (ISO 11465));

F_rc là hệ số thu hồi của thiết bị;

11. Biểu thị kết quả

Biểu thị kết quả theo phần khối lượng, tính bằng miligam trên kilogam khối lượng đất khô, sử dụng số thập phân được nêu trong Bảng 1.

Nếu đá hoặc các hạt không phải đất khác được loại bỏ khỏi mẫu phòng thí nghiệm, thì tỉ số khối lượng hoặc khối lượng tuyệt đối phải được báo cáo để tính toán tổng mẫu, nếu được yêu cầu.

Bảng 1 - Biểu thị kết quả

12. Độ chụm

Dữ liệu độ chụm được nêu trong Phụ lục A.

13. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm cần bao gồm các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận dạng đầy đủ mẫu;

c) Viện dẫn phương pháp được dùng để xác định;

d) Kết quả của phép xác định;

e) Tỉ số khối lượng hoặc khối lượng tuyệt đối của đá hoặc các hạt không phải đất được loại bỏ ra khỏi mẫu, nếu thực hiện;

f) Mọi chi tiết không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được coi là tùy chọn, cũng như bất kỳ yếu tố nào có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Dữ liệu độ chụm

Phép thử liên phòng thử nghiệm được tiến hành theo quy trình được qui định trong tiêu chuẩn này. Trong phép thử này, khối lượng xyanua tổng số được xác định bằng số lượng các phòng thử nghiệm với lượng mẫu đất.

Kết quả độ lặp lại (r) và độ tái lập (R) các phân tích này được nêu trong Bảng A.1. Mẫu 1 đến 3 là mẫu đất bị nhiễm bẩn lấy từ các vùng khai thác khi trước đây trong khu vực Berlin (Đức).

Các giá trị đã được tính theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2).

Bảng A.1 - Dữ liệu của so sánh Iiên phòng thí nghiệm lần thứ 15 BAM “đất ô nhiễm”, tháng 9 năm 2009

Phụ lục B

(Tham khảo)

Chiết bằng dung dịch natri hydroxyt và giải phóng tiếp sau sử dụng axit orthophosphat

B.1. Giới thiệu

Chiết bằng dung dịch natri hydroxyt có thể được tiến hành theo từng mẻ và cho phép phần mẫu thử lớn hơn nhiều cũng như đại diện hơn (tới 40 g) mẫu đất ẩm hiện trường so với phương pháp giải phóng trực tiếp (đặc biệt đối với mẫu bị nhiễm bẩn). Phương pháp này chỉ mang tính tham khảo bởi vì số liệu độ đúng không có sẵn.

CHÚ THÍCH: Phụ lục C cung cấp một số số liệu cho thấy tính tương đương của phương pháp giải phóng trực tiếp và phương pháp chiết/giải phóng dùng NaOH đối với xyanua tổng số trong đất.

Quy trình đưa ra trong Phụ lục này đối với phương pháp thay thế gồm tất cả thông tin bổ sung cần để tiến hành quy trình. Người sử dụng cũng sẽ cần tham khảo các điều phù hợp từ Điều 1 đến Điều 11 để có thể áp dụng với cả hai phương pháp.

B.2. Nguyên tắc

Mẫu đất ẩm hiện trường được làm đồng nhất và xử lý trước theo TCVN 8884 (ISO 14507), loại bỏ các vật chất thô có thể nhìn thấy. Sau đó, được chiết bằng cách lắc với dung dịch natri hydroxyt 2,5 mol/l trong 16h. Phần nhỏ phù hợp của dịch chiết này sau đó được phân hủy bằng lượng dư axit orthophosphat và xyanua giải phóng ra được xác định bằng đo phổ hoặc chuẩn độ. Muối của thiếc (II) và đồng (II) được thêm vào để loại bỏ các cản trở từ hợp chất sunphua và xúc tác quá trình phân hủy của phức xyanua trong quá trình giải phóng khí.

B.3. Thuốc thử và thiết bị, dụng cụ bổ sung

B.3.1. Thuốc thử bổ sung đối với quá trình giải phóng và hấp thụ xyanua

B.3.1.1. Dung dịch natri hydroxyt, c(NaOH) = 2,5 mol/l

Hòa tan 100 g NaOH (ví dụ viên) trong nước và làm đầy bằng nước đến 1000 ml. Bảo quản trong bình polyetylen.

B.3.2. Thiết bị, dụng cụ bổ sung

B.3.2.1. Máy lắc, có môtơ lắc cho phép sự tiếp xúc tối ưu giữa mẫu với dịch chiết lỏng.

CHÚ THÍCH: Có thể thu được kết quả tốt khi sử dụng thiết bị có cơ chế chuyển động theo chiều ngang khoảng 180 chuyển động/min và độ dài của chuyển động bằng 5 cm, có trang bị bình chiết polyetylen dung tích 500 ml đặt theo chiều thẳng đứng.

B.4. Cách tiến hành

B.4.1. Xử lý sơ bộ mẫu

Vì xyanua không bền, để thời gian từ khi lấy mẫu ra khỏi tủ lạnh đến khi lấy phần mẫu nhỏ để thử càng ngắn càng tốt. Trộn đều mẫu vào bình chứa mẫu hoặc trong một bình riêng biệt. Loại bỏ các phần không đại diện cho đất, ví dụ tất cả các phần có thể nhìn thấy hoặc đá. Nói chung, tiến hành theo quy trình đối với hợp chất dễ bay hơi được nêu trong TCVN 8884 (ISO 14507).

B.4.2. Chiết bằng dung dịch natri hydroxyt 2,5 mol/l

Cho một lượng mẫu tương đương khoảng 40 g chất khô, chính xác tới 0,1 g và 200 ml dung dịch natri hydroxyt 2,5 mol/l (B.3.1.1) vào bình polyetylen 500 ml. Lắc trong 16 h sử dụng máy lắc như qui định ở B.3.2.1.

Sau đó, lọc huyền phù dùng giấy lọc phù hợp. Thực hiện với quy trình giải phóng xyanua hydro (B.4.3) càng sớm càng tốt nhưng không quá 4 ngày, cần phải chú ý khi xử lý dung dịch natri hydroxyt (xem các chú ý về an toàn).

CHÚ Ý VỀ AN TOÀN - Dung dịch natri hydroxyt 2,5 mol/l gây kích ứng cho người sử dụng cực mạnh. Phải đeo phương tiện bảo vệ mắt khi xử lý dung dịch natri hydroxyt.

Đối với phần khối lượng xyanua tổng số lớn hơn 100 mg/kg, cần phải pha loãng thêm dịch chiết mẫu đất để phù hợp với phạm vi của khoảng hiệu chuẩn của phương pháp đo phổ.

Chiết bằng cách lắc trong 1 h với dung dịch natri hydroxyt 1 mol/l là hoàn toàn phù hợp đối với nhiều mẫu. Trước khi sử dụng cải biên, người sử dụng phải xác định tính phù hợp của phương pháp chiết này với mẫu.

B.4.3. Giải phóng khí dùng axit orthophosphoric

Sau khi nối bình hấp thụ (xem 2 trong Hình 1) có chứa 40 ml dung dịch natri hydroxyt (5.1.2) với thiết bị giải phóng khí, thêm 20 ml dịch chiết (như nêu ở B.4.2) vào bình đáy tròn 3 cổ (xem 9 trong Hình 1) và thêm 140 ml nước.

Sau đó, tiến hành quy trình như mô tả ở 8.1 bắt đầu từ đoạn thứ 2.

B.5. Tính ứng dụng của quy trình xác định xyanua

B.5.1. Phương pháp đo phổ

Phương pháp này có thể áp dụng với 20 ml phần mẫu thử dung dịch hấp thụ NaOH có chứa 0,002 mg đến 0,020 mg xyanua (hoặc nồng độ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l) nằm trong khoảng hiệu chuẩn (xem 9.3).

Dung dịch hấp thụ NaOH có hàm lượng xyanua cao hơn cần được phân tích với phần mẫu thử nhỏ hơn và được pha loãng đến 20 ml bằng dung dịch NaOH 0,8 mol/l (5.2.1). Ví dụ, nếu sử dụng 10 ml phần thử, cần pha loãng đến 20 ml bằng 10 ml NaOH 0,8 mol/l (5.2.1).

Nếu dùng 40 g mẫu đất ẩm hiện trường và 20 ml phần mẫu thử từ bước chiết dùng dung dịch natri hydroxyt (tổng là 200 ml) và 20 ml phần thử từ dung dịch hấp thụ (giả thiết được pha thành 50 ml), và nếu khoảng nồng độ của dung dịch hấp thụ từ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l, nồng độ này sẽ tương ứng với 1,25 mg/kg đến 12,5 mg/kg trong mẫu đất ẩm hiện trường.

B.5.2. Phương pháp chuẩn độ sử dụng chất chỉ thị

Phương pháp này có thể áp dụng cho dung dịch hấp thụ NaOH có chứa 0,05 mg đến 5 mg ion xyanua trong phần mẫu chuẩn độ và không áp dụng nếu dung dịch hấp thụ có màu và đục.

- Sử dụng 0,001 mol/l chất chuẩn độ bạc nitrat, với khoảng làm việc từ 0,05 mg đến 0,5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ chuẩn độ.

- Sử dụng 0,01 mol/l chất chuẩn độ bạc nitrat, với khoảng làm việc từ 0,5 mg đến 5 mg xyanua trong dung dịch hấp thụ chuẩn độ.

Dung dịch hấp thụ NaOH có khối lượng xyanua cao hơn cần phải được phân tích sử dụng phần mẫu thử nhỏ hơn và được pha loãng thành 20 ml bằng dung dịch NaOH 0,8 mol/l (5.2.1). Ví dụ, nếu sử dụng phần mẫu thử 10 ml, cần được pha loãng thành 20 ml bằng 10 ml dung dịch NaOH 0,8 mol/l.

Nếu dùng 40 g mẫu đất ẩm hiện trường và 20 ml phần mẫu thử từ bước chiết dùng dung dịch natri hydroxyt (tổng là 200 ml) và 20 ml phần thử từ dung dịch hấp thụ (giải thiết được pha thành 50 ml), và dùng dung dịch chuẩn độ nitrat bạc 0,001 mol/l, thì khoảng làm việc từ xyanua có 0,05 mg đến 0,5 mg trong dung dịch hấp thụ NaOH. Nồng độ này tương ứng với 31,3 mg/kg đến 313 mg/kg trong mẫu đất ẩm hiện trường. Giả thiết thể tích chuẩn độ tối đa của dung dịch bạc nitrat là 10 ml.

Phụ lục C

(Tham khảo)

So sánh phương pháp giải phóng xyanua tổng số trực tiếp với phương pháp chiết bằng natri hydroxyt với giải phóng tiếp sau

Bảng C.1 - So sánh mẫu 1

Bảng C.2 - So sánh mẫu 2

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters - Porosity grading, classification and designation.

[2] TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[3] ISO 17380, Soil quality - Determination of total cyanide and easily released cyanide - Continuous- flow analysis method.

[4] Validation report NEN 6655, Determination of total and free cyanide, Deventer, May 1995, Tauw Milieu Bv. R3355527.LO1/MAO.