Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 10941:2015 ISO/TS 16179:2012 Giày dép-Các chất có hại tiềm ẩn trong giày dép và các chi tiết của giày dép-Xác định vật chất hữu cơ thiếc có trong vật liệu làm giày dép

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10941:2015

ISO/TS 16179:2012

GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GIẦY DÉP

Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of organotin compounds in footwear materials

Lời nói đầu

TCVN 10941:2015 hoàn toàn tương đương với ISO/TS 16179:2012.

TCVN 10941:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 216 Giầy dép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ THIẾC CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GIẦY DÉP

Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of organotin compounds in footwear materials

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định sự có mặt của các hợp chất hữu cơ thiếc. Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả các loại vật liệu làm giầy dép.

CHÚ THÍCH: ISO/TR 16178 qui định rõ các vật liệu liên quan đến phương pháp xác định này.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử

3. Nguyên tắc

Các chất hữu cơ thiếc được chiết từ vật liệu làm giầy dép bằng hỗn hợp metanol-etanol, trong môi trường axit độ mạnh trung bình, khi sử dụng tropolone làm chất tạo phức.

Sau đó chất hữu cơ thiếc phân cực và có nhiệt độ sôi cao được biến đổi thành chất dẫn xuất tetra-alkyl dễ bay hơi tương ứng, bằng cách phản ứng với natri tetraetylborat, NaB(Et)₄. Cuối cùng, chất này được phát hiện bằng phương pháp sắc ký khí có trang bị detector chọn lọc khối lượng (GC-MS).

Bảng 1 liệt kê danh mục các hợp chất đích có thể được phân tích theo tiêu chuẩn này.

Bảng 1 - Danh mục các hợp chất đích có thể được phân tích theo tiêu chuẩn này

4. Thuốc thử

Nếu không có qui định khác, chỉ sử dụng các thuốc thử có cấp phân tích đã được công nhận.

4.1. Nước, loại 3 theo TCVN 4851 (ISO 3696).

4.2. Etanol, loại GPR hoặc rượu công nghiệp đã metyl hóa (IMS), số CAS: 64-17-5.

4.3. Axit axetic băng, số CAS: 64-19-7.

4.4. Natri tetraetylborat, số CAS: 15523-24-7.

4.5. Tetrahydrofuran (THF), đã ổn định, số CAS: 109-99-9.

4.6. n-heptyl thiếc triclorua, số CAS: 59344-47-7 (chất chuẩn nội).

4.7. Di-n-heptyl thiếc diclorua, số CAS: 74340-12-8 (chất chuẩn nội).

4.8. Tri-n-propyl thiếc monoclorua, số CAS: 2279-76-7 (chất chuẩn nội).

4.9. Tetra-n-propyl thiếc, số CAS: 2176-98-9 (chất chuẩn nội).

4.10. Isooctan, số CAS: 540-84-1.

4.11. Khí trơ, ví dụ: nitơ, heli, hoặc argon.

4.12. Tropolone (2-hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-one), cấp thí nghiệm, số CAS: 533-75-5.

4.13. Metanol, cấp phân tích, số CAS: 67-56-1.

4.14. Natri axetat, số CAS: 127-09-3.

4.15. Hợp chất hữu cơ thiếc, được liệt kê trong Bảng 1.

5. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu

5.1. Thiết bị sắc ký khí GC-MS có detector chọn lọc khối lượng (MS).

5.2. Cân phân tích, có khả năng cân khối lượng với độ chính xác 0,1 mg.

5.3. Túi găng tay, hộp hoặc tủ cách ly có găng tay gắn sẵn, cho phép thực hiện phép thử trong môi trường được kiểm soát, cách ly hoàn toàn, có lỗ thông ở phía trước và phía bên, có biện pháp dán kín lỗ thông, ví dụ: bằng băng dính.

5.4. Ống nghiệm bằng polypropylen, có nắp xoáy và thể tích 50 ml.

5.5. Pipet vi lượng, khoảng hút từ 10 ml đến 500 ml, có đầu hút dùng một lần.

5.6. Pipet, dung tích từ 1 ml đến 10 ml.

5.7. Máy đo pH đã hiệu chuẩn, có điện cực kết hợp bằng thủy tinh và khoảng đo từ 0 đến 14.

5.8. Bình định mức, 10 ml, 25 ml và 100 ml.

5.9. Bể siêu âm, có nhiệt độ điều chỉnh được.

5.10. Pipet Pasteur thủy tinh dùng một lần

5.11. Cốc thủy tinh.

5.12. Máy li tâm.

5.13. Máy lắc cơ học, được điều chỉnh đến tần số tối thiểu 50 min^-1.

6. Chuẩn bị mẫu thử

Mẫu thử gồm vật liệu riêng lẻ được lấy từ giầy dép, ví dụ: da, vật liệu dệt, polyme, vật liệu tráng phủ hoặc vật liệu khác. Sự chuẩn bị mẫu phải bao gồm việc lấy các vật liệu riêng biệt từ giầy dép và chuẩn bị mẫu thử, từ đó tạo ra các mẫu nhỏ có đường kính tối đa là 4 mm hoặc nhỏ hơn.

7. Cách tiến hành

CẢNH BÁO AN TOÀN - Dung dịch natri tetraetylborat phải được chuẩn bị trong môi trường trơ, bởi vì dung dịch này dễ bị ảnh hưởng bởi không khí và tự bốc cháy khi có không khí. Dung dịch phải được chuẩn bị trong một tủ hút rỗng, theo phương pháp qui định, để giảm thiểu nguy cơ cháy. Các chất hữu cơ thiếc đều độc và được cho là chất làm phá hủy hệ thống nội tiết; bởi vậy, chúng phải được xử lý thật cẩn thận.

CHÚ THÍCH: Tất cả các hóa chất được lưu giữ ở nhiệt độ dưới nhiệt độ phòng phải để đạt đến nhiệt độ phòng trước khi lấy một phần ra.

7.1. Chuẩn bị dung dịch natri tetraetylborat

7.1.1. Sự chuẩn bị phải được thực hiện trong môi trường trơ.

7.1.2. Đặt cân phân tích vào trong môi trường trơ, đưa dây nối nguồn điện qua một lỗ thông nhỏ ở phía bên, dùng băng dính để bịt kín lỗ thông xung quanh dây.

7.1.3. Đặt các dụng cụ dưới đây vào trong môi trường trơ:

- Cốc thủy tinh nhỏ (5.11);

- Chai đựng natri tetraetylborat (4.4) đậy kín;

- Một que khuấy to, một que khuấy nhỏ và một cốc nhỏ đựng THF (4.5);

- Pipet dùng một lần (5.10).

7.1.4. Sử dụng nguồn cấp khí trơ (4.11) được nối qua phía bên của môi trường trơ, bơm đầy khí vào trong túi, để hỗn hợp không khí và khí trơ được thổi ra qua lỗ thông ở phía trước trong vài phút. Điều này sẽ đảm bảo rằng bất kỳ lượng ôxy còn lại nào đều có nồng độ đủ thấp để không gây cháy.

7.1.5. Bịt kín lỗ thông ở phía trước của môi trường trơ và tắt nguồn cấp khí trơ.

7.1.6. Dùng găng tay ở bên trong túi, đổ 2,0 g natri tetraetylborat (4.4) vào trong cốc (5.11), sau đó thêm THF (4.5) vừa đủ để hòa tan borat (ít hơn 10 ml).

7.1.7. Đậy kín lại nắp chai đựng natri tetraetylborat.

7.1.8. Mở phía trước túi và lấy tất cả các dụng cụ ra, sau đó làm sạch chúng trong tủ hút.

7.1.9. Chuyển dung dịch natri tetraetylborat từ cốc (5.11) sang bình định mức 10 ml (5.8) và thêm THF (4.5) đến vạch định mức. Lưu giữ thuốc thử trong thời gian tối đa là ba tháng trong tủ lạnh, nếu không sử dụng, để giảm thiểu sự bay hơi của dung môi.

CHÚ THÍCH: Tetraetylborat đã được cân trước hoặc các dung dịch thông thường bán sẵn trên thị trường.

7.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

7.2.1. Qui định chung

Các hợp chất hữu cơ thiếc có sẵn trên thị trường dưới dạng clorua, nồng độ dùng cho đường chuẩn và kết quả được tính bằng mg/kg cation hữu cơ thiếc.

Ví DỤ 1: Với dibutyl thiếc diclorua, Bu₂SnCl₂ (dibutyl thiếc diclorua) là dạng clorua và Bu₂Sn²⁺ là dạng cation.

Bảng 2 đưa ra lượng clorua hữu cơ thiếc và hệ số khối lượng để tính lại các cation hữu cơ thiếc (đối với dạng clorua tinh khiết 100 %).

Bảng 2 - Lượng clorua hữu cơ thiếc và hệ số khối lượng để tính lại các cation hữu cơ thiếc

VÍ DỤ 2: Nếu cân 160,5 mg monobutyl thiếc triclorua (BuSnCl₃), thì sẽ có dung dịch monobutyl thiếc triclorua 1 605 mg/l, điều này tương ứng với nồng độ: 1 605 x 0,623 = 1 000 mg/l của cation monobutyl thiếc (BuSn³⁺).

VÍ DỤ 3: Nếu cân 110,4 mg dioctyl thiếc diclorua (C₈H₁₇)₂SnCl₂) thì sẽ có dung dịch dioctyl thiếc diclorua 1 104 mg/l, điều này tương ứng với nồng độ: 1 104 x 0,830 = 916 mg/l của cation dioctyl thiếc [(C₈H₁₇)₂Sn²⁺)].

Nồng độ của cation hữu cơ thiếc thường được tính theo công thức (1):

C_Sn = C_Cl x WF   (1)

Trong đó

C_Sn là nồng độ của cation hữu cơ thiếc (mg/l);

C_Cl là nồng độ của clorua hữu cơ thiếc (mg/l);

WF là hệ số khối lượng

7.2.2. Chất chuẩn nội - dung dịch gốc (cation hữu cơ thiếc 1 000 mg/l)

Dùng cân phân tích (5.2) để cân một lượng phù hợp tripropyl thiếc hydroclorua (4.8), monoheptyl thiếc triclorua (4.6), diheptyl thiếc diclorua (4.7) và tetrapropyl thiếc (4.9). Hòa tan các chất này với nhau bằng metanol (4.13) trong bình định mức (5.8) dung tích tối thiểu 100 ml để đạt được nồng độ 1 000 mg/l cho từng chất.

Lưu giữ dung dịch chuẩn trong thời gian tối đa là một năm trong tủ lạnh, khi không sử dụng, để giảm thiểu sự bay hơi của dung môi.

7.2.3. Chất chuẩn nội - dung dịch làm việc (cation hữu cơ thiếc 10 mg/l)

Dùng pipet (5.6) để chuyển 1,0 ml chất chuẩn nội (7.2.2) vào bình định mức 100 ml (5.8). Cho thêm dung dịch metanol (4.13) vào bình đến vạch định mức.

Điều này tương ứng với dung dịch làm việc 10 mg/l cho bốn chất chuẩn nội.

7.2.4. Hợp chất đích - dung dịch gốc (cation hữu cơ thiếc 1 000 mg/l)

Dùng cân phân tích (5.2) để cân một lượng phù hợp của từng hợp chất đích (xem Bảng 1). Hòa tan các hợp chất này với nhau bằng metanol (4.13) trong một bình định mức (5.8) dung tích tối thiểu 100 ml để đạt được nồng độ 1 000 mg/l cho từng chất.

Lưu giữ dung dịch chuẩn trong thời gian tối đa là một năm trong tủ lạnh, khi không sử dụng, để giảm thiểu sự bay hơi của dung môi.

7.2.5. Hợp chất đích - dung dịch làm việc (cation hữu cơ thiếc 10 mg/l)

Dùng pipet đã hiệu chuẩn (5.6) để lấy 1,00 ml dung dịch gốc hợp chất đích (7.2.4) cho vào bình định mức 100 ml (5.8). Cho thêm dung dịch metanol (4.13) vào bình đến vạch định mức.

Điều này tương ứng với dung dịch 10 mg/l đối với dung dịch làm việc của hợp chất đích.

CHÚ THÍCH: Dùng các dung dịch thương phẩm có sẵn trên thị trường để chuẩn bị dung dịch làm việc của chất chuẩn nội và dung dịch làm việc của hợp chất đích. Lưu ý đến nồng độ và loại (clorua hoặc dạng cation) của dung dịch thương phẩm. Sử dụng dung môi và hệ số pha loãng phù hợp để có dung dịch làm việc nồng độ cation hữu cơ thiếc là 10 mg/l trong dung môi có thể hòa tan được với nước.

7.3. Chuẩn bị dung dịch tropolone

Dùng cân phân tích (5.2) để cân 0,500 g tropolone (4.12), cho vào cốc thủy tinh (5.11) và hòa tan trong khoảng 20 ml metanol (4.13). Định mức đến 100 ml trong bình định mức (5.8).

Dung dịch này có thể được sử dụng trong vòng một tháng từ khi chuẩn bị và được lưu giữ trong tủ lạnh ở nhiệt độ khoảng 4 °C.

7.4. Chuẩn bị dung dịch đệm

Chuẩn bị dung dịch natri axetat 0,2 M, ví dụ bằng cách cân 16,4 g natri axetat (4.14) trong 1 l nước (4.1) và điều chỉnh pH đến 4,5 bằng axit axetic (4.3).

7.5. Xây dựng đường chuẩn

7.5.1. Theo hướng dẫn, lựa chọn các chất chuẩn có nồng độ 100 mg/l, 200 mg/l, 300 mg/l, 400 mg/l và 500 mg/l.

7.5.2. Dùng pipet vi lượng (5.5) lấy những lượng 20 ml, 40 ml, 60 ml, 80 ml và 100 ml dung dịch làm việc của hợp chất đích (7.2.5) cho vào các dung dịch trên ở các lọ riêng rẽ có chứa 20 ml hỗn hợp metanol (4.13)/etanol (4.2) (80/20 phần thể tích).

7.5.3. Cho thêm 100 ml chất chuẩn nội (ISTD) (7.2.3).

7.5.4. Thêm 8 ml dung dịch đệm pH 4,5 (7.4).

7.5.5. Dùng pipet (5.6) cho thêm 1 ml dung dịch tropolone.

7.5.6. Cho thêm 100 ml dung dịch natri tetraetyl borate (7.1.9) và lắc mạnh trong 30 min.

7.5.7. Dùng pipet (5.6), cho 2 ml isooctan (4.10) vào lọ và lắc mạnh trong 30 min.

7.5.8. Chuyển pha isooctan vào thiết bị sắc ký khí để phân tích.

7.6. Chuẩn bị mẫu

7.6.1. Dùng cân phân tích (5.2) để cân (1,0 ± 0,1) g mẫu (xem Điều 6) vào một lọ rỗng đã cân có thể tích 50 ml (5.4) và ghi lại khối lượng, m₁ chính xác đến 0,1 mg.

7.6.2. Cho thêm 20 ml hỗn hợp metanol (4.13)/etanol (4.2) (80/20 phần thể tích).

7.6.3. Cho thêm 100 ml chất chuẩn nội (ISTD) (7.2.2).

7.6.4. Dùng pipet (5.6) cho thêm 1 ml dung dịch tropolone (7.3).

7.6.5. Chiết trong bể siêu âm (5.9) trong 1 h ở 60 °C.

7.6.6. Nếu có yêu cầu, quay li tâm ở 4 000 vòng trong 5 min và chuyển dung dịch trong vào lọ khác.

7.6.7. Thêm 8 ml dung dịch đệm pH 4,5 (7.4).

7.6.8. Cho thêm 100 ml dung dịch natri tetraetyl borate (7.1.9) và lắc mạnh trong 30 min bằng máy lắc cơ học (5.13).

7.6.9. Dùng pipet (5.6), cho 2 ml isooctan (4.10) vào lọ và lắc mạnh trong 30 min bằng máy lắc cơ học (5.13).

CHÚ THÍCH Để sự phân tách tốt hơn, có thể quay li tâm ở 4 000 vòng.

7.6.10. Chuyển pha isooctan vào thiết bị sắc ký khí để phân tích.

7.7. Chuẩn bị dung dịch trắng

Chuẩn bị dung dịch trắng theo cách tương tự như chuẩn bị mẫu (xem từ 7.6.2 đến 7.6.10).

7.8. Phương pháp sắc ký khí

CHÚ THÍCH Nên sử dụng các hướng dẫn cho thiết bị phân tích (ví dụ: bản hướng dẫn trong Phụ lục A)

7.8.1. Qui định chung

Khi có thể, thực hiện các phép xác định kép trên tất cả các mẫu, dung dịch trắng và dung dịch chuẩn.

7.8.2. Phương pháp xác định

Xác định các hợp chất đích bằng cách so sánh các thời gian lưu của các mẫu và đường chuẩn. Thời gian lưu mẫu phải trong khoảng thời gian (T_r ± 1) % so với đường chuẩn.

Ba ion chẩn đoán (một ion để phân tích định lượng và hai ion kia để phân tích định tính) và phổ đầy đủ được dùng để phát hiện các hợp chất đích (xem Bảng 3 để lựa chọn ba ion chẩn đoán).

Dùng phổ kế ghi khối lượng ở chế độ SIM/SCAN đồng thời hoặc chế độ SIM có sự hỗ trợ SCAN trong trường hợp kết quả dương.

Các chất đích phải được phân tích định lượng với chất chuẩn nội có cùng mức thế.

Bảng 3 - Tính hợp lệ của việc xác định các ion chẩn đoán và định lượng hợp chất đích, và chất chuẩn nội tương ứng của chúng

7.9. Phương pháp định lượng

7.9.1. Tính tổng diện tích peak của các mẫu chuẩn, chất chuẩn nội, và của từng loại hữu cơ thiếc được phát hiện trong mẫu.

7.9.2. Sử dụng các dữ liệu từ các mẫu chuẩn hữu cơ thiếc, tính hệ số đặc trưng của detector, DRF, cho từng hợp chất thiếc ở từng nồng độ thiếc theo công thức (2):

                                      (2)

Trong đó

CS_Sn là nồng độ của cation hữu cơ thiếc trong mẫu chuẩn, tính bằng mg/l;

AR_is, là diện tích peak của các chất chuẩn nội có liên quan;

AS_Sn là diện tích peak của cation hữu cơ thiếc trong mẫu chuẩn;

CR_is là nồng độ của các chất chuẩn nội có liên quan (500 mg/l).

7.9.3. Đối với từng hợp chất, tính giá trị trung bình của tất cả DRF đạt được tại từng mức nồng độ theo công thức (3):

                                           (3)

Theo lý thuyết, các giá trị DRF cho một hợp chất thiếc cụ thể phải chính xác bằng nhau, nhưng có thể thấy sự chênh lệch nhỏ.

7.9.4. Giá trị trung bình DRF, DRF_a được sử dụng để tính nồng độ của chất hữu cơ thiếc trong mẫu theo công thức (4):

                                  (4)

trong đó

C_Sn là nồng độ của cation hữu cơ thiếc trong mẫu, tính bằng mg/l;

A_Sn là diện tích peak của chất hữu cơ thiếc;

C_is là nồng độ của chất chuẩn nội tương ứng (500 mg/l);

A_is là diện tích peak của chất chuẩn nội tương ứng.

7.9.5. Sử dụng công thức (5) để chuyển đổi C_Sn có đơn vị mg/l thành mg/kg:

                                                     (5)

trong đó

M_Sn là lượng thiếc, tính bằng mg/kg;

C_Sn là nồng độ của cation hữu cơ thiếc trong mẫu, tính bằng mg/l;

V là thể tích isooctan theo 7.6.9 (2 ml);

m₁ là khối lượng của mẫu có được trong 7.6.1, tính bằng g.

7.10. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện là 50 mg/kg và giới hạn định lượng là 200 mg/kg.

8. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này

b) Tất cả các chi tiết cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu được thử;

c) Nhiệt độ thực hiện phép thử;

d)  Kết quả thử (cation hữu cơ thiếc), ghi được trong 7.9;

e) Bất kỳ sai khác nào, theo thỏa thuận hoặc bởi lý do khác, so với phương pháp thử được qui định.

Phụ lục A

(tham khảo)

Đề xuất điều kiện phân tích hợp chất hữu cơ thiếc bằng phương pháp sắc ký khí-khối phổ (GC-MS)

Chiều dài cột: 25 m, đường kính trong 0,22 mm. Cột BPX5 (SGE) hoặc tương đương là phù hợp. Không được sử dụng cột gián đoạn.

Khí mang: heli, lưu lượng 0,76 ml/min, vận tốc tuyến tính 33,5 cm/s.

Nhiệt độ bơm: 240 °C, chế độ không phân dòng, thời gian không phân dòng 2,0 min.

Thể tích bơm: 1,0 ml.

Chương trình nhiệt độ:    60 °C trong 4 min.

Tăng đến 300 °C tại 20 °C/min

300 °C trong 6 min.

Tổng thời gian chương trình: 22 min.

Nhiệt độ bộ phân tích:      Dòng chuyển:       280 °C

Nguồn Ion:            (khoảng) 180 °C

Mạch bốn cực:      (khoảng) 140 °C

Bộ nhân electron: (khoảng) 65 °C

Các thông số kiểm soát ion được chọn lọc (SIM):

Phụ lục B

(tham khảo)

Độ tin cậy của phương pháp

Các dữ liệu trong Bảng 1 thu được từ thử nghiệm liên phòng được thực hiện bởi năm phòng thí nghiệm

Bảng 1 - Kết quả của thử nghiệm liên phòng

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] ISO/TR 16178, Footwear- Critical substances potentially present in footwear and footwear components

MỤC LỤC

Lời nói đầu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Nguyên tắc

4. Thuốc thử

5. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu

6. Chuẩn bị mẫu thử

7. Cách tiến hành

7.1. Chuẩn bị dung dịch natri tetraetylborat

7.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

7.3. Chuẩn bị dung dịch tropolone

7.4. Chuẩn bị dung dịch đệm

7.5. Xây dựng đường chuẩn

7.6. Chuẩn bị mẫu

7.7. Chuẩn bị dung dịch trắng

7.8. Phương pháp sắc ký khí

7.9. Phương pháp định lượng

7.10. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

8. Báo cáo thử nghiệm

Phụ lục A (tham khảo) Đề xuất điều kiện phân tích hợp chất hữu cơ thiếc bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS)

Phụ lục B (tham khảo) Độ tin cậy của phương pháp

Thư mục tài liệu tham khảo