Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 11049:2015 ASTM D 7319-13 Etanol và butanol nhiên liệu-Xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ bằng phương pháp sắc ký ức chế ion bơm trực tiếp

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11049:2015

ASTM D 7319-13

ETANOL VÀ BUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC CHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP

Standard Test Method for Determination of Existent and Potential Sulfate and Inorganic Chloride in Fuel Ethanol and Butanol by Direct Injection Suppressed ion Chromatography

Lời nói đầu

TCVN 11049:2015 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7319-13 Standard Test Method for determination of existent and potential sulfate and inorganic chloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed ion chromatography với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 7319-13 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế.

TCVN 11049:2015 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

ETANOL VÀ BUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC CHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP

Standard test method for determination of existent and potential sulfate and inorganic chloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed ion chromatography

1. Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp sắc ký ức chế ion bơm trực tiếp để xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và hàm lượng clorua vô cơ tổng trong etanol và butanol khan và ngậm nước sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Phương pháp này có thể phân tích mẫu etanol và butanol có chứa từ 1,0 mg/kg đến 20 mg/kg sulfat vô cơ có sẵn hoặc tiềm ẩn và từ 1,0 mg/kg đến 50 mg/kg clorua vô cơ.

CHÚ THÍCH 1: Tiêu chuẩn này không đề cập đến tertiary butanol. Trong thử nghiệm và báo cáo nghiên cứu cho phương pháp thử này có đề cập đến 1-butanol, 2-butanol và isobutanol.

1.2. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn, không sử dụng hệ đo khác trong tiêu chuẩn này.

1.3. Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khoẻ cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Phiếu an toàn hóa chất (MSDS) có sẵn đối với các thuốc thử và vật liệu. Trước khi sử dụng phải xem tính nguy hiểm của các thuốc thử và vật liệu.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có)

TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật

TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công.

TCVN 8314 (ASTM D 4052) Phương pháp xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối và khối lượng API của các chất lỏng bằng máy đo khối lượng riêng kỹ thuật số.

TCVN 11050 (ASTM D 7328) Etanol nhiên liệu - Phương pháp xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng sắc ký ion sử dụng bơm mẫu chứa nước.

ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động).

ASTM D 5827 Test method for analysis of engine coolant for chloride and other anions by ion chromatography (Phương pháp phân tích clorua và các anion khác trong chất lỏng làm mát động cơ bằng sắc ký ion).

ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Phương pháp áp dụng kỹ thuật thống kê bảo đảm chất lượng và sơ đồ kiểm soát để đánh giá tính năng hệ thống thiết bị đo lường phân tích).

ASTM D 6792 Practice for quality system in petroleum products and lubricants testing laboratories (Phương pháp áp dụng hệ thống chất lượng trong phòng thử nghiệm sản phẩm dầu mỏ và chất bôi trơn).

ASTM D 7318 Test method for existent inorganic sulfate in etanol by potentiometric titration (Phương pháp xác định sulfat vô cơ có sẵn trong etanol bằng chuẩn độ điện thế).

EN 15492 Etanol as a blending component for petrol - Determination of inorganic chloride and sulfate content - Ion chromatographic method (Etanol như một thành phần hỗn hợp của xăng - Xác định hàm lượng clorua và sulfat vô cơ - Phương pháp sắc ký ion).

3. Thuật ngữ, định nghĩa

3.1. Định nghĩa các thuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này:

3.1.1. Sulfat vô cơ có sẵn (existent inorganic sulfate)

Các loại gốc sulfat vô cơ thực tế có mặt trong mẫu thử tại thời điểm phân tích không qua xử lý oxy hóa.

3.1.2. Clorua vô cơ (inorganic chloride)

Gốc clorua có mặt như axit clohydric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp của cả hai.

3.1.3. Sulfat vô cơ (inorganic sulfate)

Các loại gốc sulfat có mặt như axit sulfuric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp của cả hai.

3.1.4. Sulfat tiềm ẩn (potential sulfate)

Tổng các loại gốc sulfat vô cơ có mặt sau khi mẫu thử đã phản ứng với chất oxy hóa.

4. Tóm tắt phương pháp

4.1. Đối với hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng, một lượng nhỏ mẫu etanol hoặc butanol được bơm trực tiếp vào thiết bị sắc ký ion có cấu tạo thích hợp theo khuyến nghị của nhà sản xuất cho phương pháp này. Đối với hàm lượng sulfat tiềm ẩn, thêm 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào 9,5 mL mẫu etanol hoặc butanol, sau đó bơm vào thiết bị sắc ký ion. Các ion được tách dựa trên ái lực của chúng tại các vị trí trao đổi khác với ái lực của nhựa với chất rửa giải. Bộ ức chế làm tăng độ nhạy của phương pháp đo vừa tăng độ dẫn điện của chất phân tích và vừa giảm độ dẫn điện của chất rửa giải. Bộ ức chế chuyển đổi chất rửa giải và chất phân tích thành dạng hydro tương ứng của các anion. Các anion được định lượng bằng tích phân các tín hiệu so với đường chuẩn ngoại, và được đo bằng mg/L, sau đó được chuyển đổi sang mg/kg. Các chất chuẩn hiệu chuẩn được chuẩn bị trong chất nền dạng nước.

4.1.1. Việc dùng kỹ thuật ức chế axit có ý nghĩa hơn khi xác định độ chụm của phép xác định sulfat so với clorua. Độ chụm của sulfat sẽ thấp hơn nếu không dùng kỹ thuật ức chế axit.

4.2. Các phương pháp tương tự để xác định hàm lượng clorua và sulfat được quy định trong EN 15492 đối với hàm lượng clorua tổng, trong TCVN 11050 (ASTM D 7328) đối với hàm lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và sulfat vô cơ tiềm ẩn bằng sắc ký ion sử dụng bơm mẫu nước, và trong ASTM D 7318 đối với hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn bằng chuẩn độ chỉ điện thế và ASTM D 5827 đối với hàm lượng clorua và các anion khác trong chất lỏng làm mát động cơ bằng sắc ký ion.

CHÚ THÍCH 2: Butanol tan hạn chế trong nước, không pha loãng mẫu với nước trước khi phân tích. Ngoài ra, bất kỳ lượng nước nào còn sót lại từ dụng cụ lấy mẫu hoặc dụng cụ thủy tinh đều có thể dẫn đến sự thu hồi kém lượng sulfat và clorua. Tránh mẫu thử bị dính nước ngoài dự kiến. Thêm nước có thể dẫn đến sự tách pha của mẫu. Các ion clorua và sulfat có thể di chuyển đến pha nhiều nước và làm giảm khả năng thu hồi butanol.

5. Ý nghĩa và sử dụng

5.1. Sulfat và clorua có thể được tìm thấy trong cặn lắng bộ lọc bugi và cặn lắng trong bộ phun nhiên liệu. Việc chấp nhận sử dụng các thành phần nhiên liệu và các nhiên liệu thành phẩm phụ thuộc vào hàm lượng sulfat và clorua.

5.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua tổng, được xác định theo phương pháp này, có thể sử dụng như một số đo về khả năng chấp nhận sử dụng các thành phần xăng dùng làm nhiên liệu cho động cơ đánh lửa tự động.

6. Các cản trở

6.1. Các cản trở có thể do các chất có cùng thời gian lưu sắc ký ion, đặc biệt nếu chúng có nồng độ cao so với chất cần phân tích, có thể pha loãng mẫu để giảm thiểu hoặc loại bỏ hầu hết các cản trở.

6.2. Vùng lõm nước (khoảng trống của hệ thống, pic âm như trên Hình 1) có thể gây cản trở đến một số máy tích phân. Thông thường, đối với phép xác định clorua và sulfat, vùng lõm nước không gây cản trở vì các pic clorua và sulfat cách xa vùng lõm nước.

6.3. Lượng vết clorua và sulfat được xác định trong phương pháp này, có thể bị cản trở do sự nhiễm bẩn từ dụng cụ thuỷ tinh, chất rửa giải, thuốc thử, v.v... Ví dụ, ion natri chiết ra từ dụng cụ thủy tinh có thể kết tủa với ion sulfat làm cho kết quả sulfat thấp. Phải rất cẩn thận để đảm bảo sự nhiễm bẩn ở mức thấp nhất. Nên dùng găng tay không bột để tránh làm nhiễm bẩn mẫu.

Hình 1 - Sắc ký đồ ion điển hình của một dung dịch chứa 1 mg/kg các anion khác nhau trong nước

7. Thiết bị, dụng cụ

7.1. Cân phân tích, có khả năng cân đến 100 g, chính xác đến 0,0001 g.

7.2. Tủ sấy, được điều khiển đến 110 ^oC ± 5 ^oC để sấy natri sulfat và natri clorua.

7.3. Bình hút ẩm, có chứa silica gel đi hoạt hoá (hoặc chất hút ẩm tương đương) và chất chỉ thị hàm lượng ẩm.

7.4. Pipet hoặc dụng cụ chuyển thể tích, pipet thuỷ tinh loại A có kích cỡ thích hợp hoặc loại tương đương hoặc pipet tự động có thể tích thay đổi được gắn đầu polypropylen dùng một lần.

7.5. Bình định mức (với nút thủy tinh nhám), dung tích 10, 25, 50, 100, 1000, 2000 cm³, loại A.

7.5.1. Bình chứa, có nắp gắn kín để tránh bay hơi etanol, dung tích 1 L (đối với tập hợp mẫu). Xem 6.3 phần thông tin bổ trợ.

7.6. Thiết bị sắc ký ion, hệ thống phân tích với tất cả các phụ tùng cần thiết bao gồm xylanh, cột, bộ ức chế và detector có thể cho độ chụm, các giới hạn phát hiện và các yêu cầu của phương pháp.

7.6.1. Hệ thống phun, có khả năng cấp 20 mL với độ chính xác cao hơn 1 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối với phép xác định này.

7.6.2. Hệ thống bơm, có khả năng truyền lưu lượng pha động từ 0,2 mL/min đến 2,5 mL/min với độ chính xác cao hơn 2 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối với phép xác định này.

7.6.3. Cột bảo vệ, dùng để bảo vệ cột phân tích khỏi các thành phần bị lưu giữ mạnh. Dùng các đĩa lý thuyết phụ trợ việc tách sẽ tốt hơn.

7.6.4. Cột tách anion, dùng 100 % dung môi thích hợp và có khả năng tách tốt chất phân tích (sulfat và clorua) (Hình 1).

7.6.5. Thiết bị ức chế anion, loại bán sẵn đặc biệt và có khả năng sử dụng công nghệ ức chế axit.

7.6.5.1. Ba khoang dẫn, ba khoang micro nhồi nhựa trao đổi cation (hay loại tương đương) dùng 100 % dung môi thích hợp. Thiết bị ức chế sử dụng axit khoáng bất kỳ cung cấp ion H⁺ phải đồng thời tái sinh hóa học liên tục thành dạng hydro.

7.6.5.2. Ống nối, ống dẫn thiết bị tái sinh phải được rửa sạch với axit khoáng (sulfuric) để cung cấp các ion hydronium đạt yêu cầu đối với phản ứng ức chế. Dung môi thích hợp với màng trao đổi ion cung cấp một đường đưa ion hydronium vào trong ống rửa giải và chuyển natri và các cation khác ra bên ngoài ống.

7.6.6. Detector dẫn điện, (dung lượng thấp), nhiệt độ được kiểm soát đến 0,01 ^oC, có khả năng đo ít nhất từ 0 mS/cm đến 1 000 mS/cm trên thang đo.

7.6.7. Phần mềm tích phân hoặc hệ thống dữ liệu sắc ký, có khả năng đo diện tích pic và thời gian lưu, và hiệu chỉnh dữ liệu phù hợp đường nền sắc ký.

7.7. Găng tay, loại không có bột.

8. Thuốc thử và vật liệu

8.1. Độ tinh khiết của thuốc thử - Sử dụng các hoá chất cấp thuốc thử hoặc các hóa chất có độ tinh khiết cao để chuẩn bị tất cả các mẫu, các dung dịch chuẩn, chất rửa giải và dung dịch tái chế. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các cấp khác, với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết đủ cao, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

8.2. Độ tinh khiết của nước - Trừ khi có quy định khác, nước phải được hiểu là nước thuốc thử như đã quy định loại II trong TCVN 2117 (ASTM D 1193). Nước phải phù hợp với tất cả thiết bị sắc ký ion và các yêu cầu của cột (ví dụ, lọc, khử khí, v.v...) để chuẩn bị và bảo quản chất rửa giải.

8.3. Dung dịch gốc đệm rửa giải - Natri bicarbonat (NaHCO₃) 1,0 mM và natri carbonat (Na₂CO₃) 3,2 mM. Hoà tan 8,4 g ± 0,0005 g NaHCO₃ và 33,92 g ± 0,0005 g Na₂CO₃ vào nước thuốc thử trong bình định mức loại A dung tích 1 L và pha loãng đến thể tích. Pha loãng 10,0 mL dung dịch gốc này đến 1 L trong bình định mức loại A dung tích 1 L bằng nước thuốc thử đã khử khí. Dung dịch rửa giải được sử dụng có thể khác nhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân tích khác.

CHÚ THÍCH 3: Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp. Đối với dung dịch cột bán sẵn đang sử dụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại. Ngoài ra, dung dịch này có thể được mua từ nhà cung cấp đủ năng lực.

8.4. Dung dịch phục hồi ức chế cho thiết bị ức chế - Axit sulfuric 0,1 M. Cẩn thận cho thêm 334 mL axit sulfuric cấp tinh khiết thuốc thử (khối lượng riêng tương đối 1,84) vào khoảng 500 mL nước thuốc thử trong bình định mức dung tích 1 L (Cảnh báo - Việc này sẽ làm cho dung dịch rất nóng. Để dung dịch nguội trước khi pha loãng đến thể tích 1000 mL. Không bao giờ được cho nước vào axit đệm đặc). Pha loãng đến 1000 mL bằng nước thuốc thử, ghi nhãn dung dịch là axit sulfuric 10,0 M. Pha loãng 10,0 mL nồng độ này đến 1000 mL bằng nước thuốc thử để có dung dịch ức chế làm việc cuối cùng 0,1 M. Dung dịch phục hồi được sử dụng có thể khác nhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân tích khác.

CHÚ THÍCH 4: Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch này, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp. Đối với thiết bị ức chế bán sẵn đang sử dụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại.

8.5. Natri sulfat - khan, cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. (Cảnh báo - Không được nuốt. Tránh tiếp xúc nếu không cần thiết).

8.6. Natri clorua - ACS hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %.

8.7. Tetrabutylamoni bisulfat - cấp kỹ thuật hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %.

8.8. Tetrabutylamoni clorua - cấp kỹ thuật hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 97 %.

8.9. Butanol - ACS, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. Có thể bao gồm isobutanol, sec-butanol, hoặc n-butanol. (Cảnh báo - Dễ cháy, độc, có thể gây nguy hiểm nếu nuốt phải hoặc hít vào. Ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương tương tự như tiếp xúc quá nhiều alcohol).

8.10. Etanol - được biến tính với metanol, etanol cấp y tế hoặc cấp công thức 3 A, khan, được biến tính với etyl axetat, metylisobutyl keton và hydrocarbon naphta. (Cảnh báo - Dễ cháy, độc, có thể gây nguy hiểm nếu nuốt phải hoặc hít vào. Tránh tiếp xúc với da).

8.11. Hydro peroxit - cấp phân tích ACS, khối lượng 30 % tan trong nước.

8.12. Dung dịch hydro peroxit, 30 % - dung dịch hydro peroxit 30 % thương phẩm bán sẵn.

9. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

9.1. Dung dịch gốc

9.1.1. Dung dịch gốc sulfat, khoảng 2000 mg/L - để đảm bảo khô, cho (5 g) natri sulfat khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 ^oC trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ trong bình hút ẩm. Cân chính xác 2,96 g natri sulfat khan, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào bình định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri sulfat, và pha đến thể tích. Tính nồng độ sulfat trong dung dịch theo công thức 1. Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc với việc sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp

trong đó

g Na₂SO₄ là khối lượng của Na₂SO₄ được hoà tan trong 1 L, tính bằng gam, và

0,6764 là phần trăm khối lượng sulfat trong Na₂SO₄.

9.1.2. Dung dịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đảm bảo khô, cho (5 g) natri chlorua khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 ^oC trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ trong bình hút ẩm. Cân 3,30 g natri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào bình định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri chlorua và pha đến thể tích. Tính nồng độ clorua trong dung dịch theo công thức 2. Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp.

trong đó

g NaCI là khối lượng tính bằng gam của NaCI được hoà tan trong 1 L, và

0,6068 là phần trăm khối lượng clorua trong NaCI.

9.2. Dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong nước - thêm nước loại II, dung dịch gốc clorua và sulfat vào bình định mức thủy tinh dung tích 1 L theo Bảng 1 để đạt được dung dịch chuẩn mong muốn.

9.2.1. Thêm định lượng dung dịch gốc clorua và sulfat (9.1) vào bình định mức và trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. Cẩn thận đo chính xác thể tích dung dịch gốc sulfat và clorua được thêm vào trong bình, và đổ đầy bình đến 1 L với nước loại II. Nồng độ sulfat và clorua của mỗi dung dịch chuẩn được tính theo công thức 3 và công thức 4.

trong đó

V_a là thể tích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL;

C_a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

V_b là thể tích của dung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng mL;

C_b là nồng độ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L;

V là thể tích cuối cùng của dung dịch chuẩn, tính bằng L.

9.2.2. Phép nhân hoặc chia các giá trị trong Bảng 1 có thể dùng để chuẩn bị các thể tích tổng dung dịch chuẩn khác, nhưng công thức 3 và công thức 4 vẫn được dùng để tính nồng độ ion chuẩn.

CHÚ THÍCH 1: Cách khác, có thể sử dụng dung dịch hiệu chuẩn gốc thương phẩm bán sẵn, với điều kiện là dung dịch dẫn xuất của dung dịch gốc ban đầu hoặc là vật liệu chuẩn được chứng nhận, và không có các chất phân tích khác.

Bảng 1 - Chuẩn bị thể tích điển hình của dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong nước

10. Hiệu chuẩn

10.1. Thiết lập thiết bị sắc ký ion theo sự hướng dẫn của nhà sản xuất. Không cho sẵn các thông số cụ thể vì các thiết bị khác nhau sẽ đòi hỏi các chất rửa giải, điều kiện lưu lượng và cài đặt thiết bị khác nhau. Hiệu chuẩn sắc ký ion với ít nhất năm mức sulfat và clorua, bắt đầu từ gần sát, nhưng trên giới hạn phát hiện nhỏ nhất, xác định tiếp dải làm việc trong mẫu sẽ được phân tích. Nồng độ của các dung dịch hiệu chuẩn phải chặn trên, chặn dưới dải dự kiến đối với các mẫu được phân tích. Một hoặc nhiều hơn các chất chuẩn dải trung bình được sử dụng để kiểm tra xác nhận độ tuyến tính của đường hiệu chuẩn.

10.1.1. Điều kiện sắc ký ion điển hình:

Lưu lượng: 0,7 mL/min

Dòng ức chế: 0,5 mL/min đến 1,0 mL/min

Lượng mẫu: 20 mL

10.1.2. Có thể sử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều quan trọng là kết quả sắc ký đồ nhận được có chứa các pic clorua và sulfat tách hẳn với đường nền như trên Hình 1. Trách nhiệm của thí nghiệm viên là phải xác định các thời gian lưu đối với từng ion phân tích. Các anion khác với số lượng đủ lớn có thể ảnh hưởng đến phép xác định hàm lượng clorua và sulfat.

CHÚ THÍCH 6: Thể tích mẫu sẽ thay đổi theo dung tích cột, độ nhạy và các yếu tố khác. Xem sổ tay hướng dẫn thiết bị sắc ký ion và thông tin về cột đối với các chi tiết máy đặc biệt.

10.1.3. Đường chuẩn phân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector được cài đặt để ngăn ngừa sự thay đổi độ dốc gây ảnh hưởng đường cong phân tích.

10.2. Đường chuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy mẫu, trước khi phân tích mẫu phải kiểm tra độ phân giải của hệ thống, hiệu chuẩn và độ nhạy như là một phần của quá trình kiểm tra chất lượng (xem Điều 14).

10.3. Đường chuẩn sulfat và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đổi dung dịch rửa giải sắc ký ion (8.3), để thiết lập lại thời gian lưu và độ phân giải ion.

10.4. Phép đo các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn. Bơm 20 mL từng dung dịch hiệu chuẩn (9.2) vào sắc ký ion, và tính diện tích của các pic tương ứng với các ion sulfat và clorua. Sắc ký đồ ion của dung dịch hiệu chuẩn 1 mg/L được nêu trong Hình 1 (các anion khác sẽ rửa giải như đã nêu, nếu có). Trách nhiệm của thí nghiệm viên là phải xác định các thời gian lưu đối với từng ion phân tích.

10.5. Xây dựng đường chuẩn sulfat và clorua bằng cách tính diện tích pic tương ứng với nồng độ ion sulfat và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác định đường chuẩn thẳng nhất, các đường phải có một hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính là 0,99 hoặc lớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ số đáp ứng cho mỗi ion, Rf, là độ dốc của đường chuẩn thẳng, tính bằng mg/L/(số đếm diện tích).

10.5.1. Nếu đồ thị của các giá trị diện tích pic tương ứng với nồng độ ion là không tuyến tính (hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính phải ít nhất là 0,99), phải kiểm tra sai số của quy trình, nếu cần, quy trình hiệu chuẩn phải được lặp lại bắt đầu từ Điều 9.

11. Cách tiến hành

11.1. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện để phân tích. Mẫu được chứa vào bình có nắp kín khít để tránh bay hơi etanol hoặc butanol. Bình chứa mẫu phải sạch và không được chứa bất kỳ cặn lắng sulfat hoặc clorua nào. Nếu bình chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước khi sử dụng phải tráng lại bằng nước và làm khô.

CHÚ THÍCH 7: Lấy cẩn thận để đảm bảo tất cả dụng cụ thủy tinh và bình chứa phải khô hoàn toàn trước khi tiến hành lấy mẫu. Nếu đã được rửa sạch bằng nước, bình chứa cũng có thể tráng lại bằng dung môi hữu cơ không chứa sulfat và clorua.

11.1.1. Trộn kỹ mẫu trong bình chứa ngay trước khi lấy mẫu phân tích ra.

11.1.1.1. Trộn mẫu bằng cách dùng siêu âm hoặc lắc cơ học trong ít nhất 5 min để đảm bảo mẫu đồng nhất.

11.2. Cài đặt sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11.2.1. Khi phân tích butanol sử dụng thiết bị lấy mẫu tự động với dụng cụ bơm bằng xylanh dùng nước rửa, tráng rửa xylanh bằng mẫu trước khi bơm. Điều này sẽ đảm bảo rằng tránh được các sai số kết quả từ việc clorua và sulfat đi vào pha nước trước khi bơm cũng như trong quá trình bơm mẫu.

11.2.2. Cân bằng hệ thống bằng cách bơm chất rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đến khi nhận được đường nền ổn định.

11.2.3. Bắt đầu chạy sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11.3. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng

11.3.1. Nhận được mẫu butanol hoặc etanol được phân tích, không cần thiết phải chuẩn bị mẫu.

11.3.2. Hệ số pha loãng D_f bằng 1,0, tính từ lúc mẫu không pha loãng.

11.3.3. Nếu không phân tích sulfat tiềm ẩn, đi tiếp đến 11.6.

11.4. Hàm Iượng sulfat tiềm ẩn

11.4.1. Lấy 9,5 mL mẫu phân tích butanol hoặc etanol vào ống định mức thủy tinh dung tích 10 mL đã trừ bì, rửa sạch và sấy khô.

11.4.2. Thêm 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào mẫu (nồng độ cuối cùng của hydro peroxit 1,5 %), và lắc kỹ dung dịch ít nhất trong 30 s.

11.4.3. Hệ số pha loãng D_f bằng 1,05.

11.5. Bơm 20 mL dung dịch mẫu (11.3 hoặc 11.4) vào sắc ký ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và sulfat.

11.6. Nếu nồng độ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ của dung dịch hiệu chuẩn cao nhất, thì pha loãng dung dịch mẫu bằng etanol biến tính (đối với mẫu etanol nhiên liệu) hoặc butanol (đối với mẫu butanol) không chứa sulfat hoặc clorua, và lặp lại phép đo. Phải tính đến hệ số pha loãng trong phép tính nồng độ sulfat trong mẫu etanol. Hệ số pha loãng được tính theo công thức 5.

trong đó

F là hệ số pha loãng;

V_f là thể tích của mẫu ban đầu được pha loãng, tính bằng mL; và

V_i là thể tích của dung dịch cuối cùng, tính bằng mL.

12. Tính kết quả

12.1. Nồng độ sulfat hoặc clorua trong mẫu etanol hoặc butanol, tính bằng mg/L (µg/mL), được tính theo công thức 6.

trong đó

C là nồng độ anion trong mẫu etanol ban đầu, tính bằng mg/L;

A là diện tích pic anion, từ sắc ký đồ ion trong 11.5, tính bằng số đếm;

R_f là hệ số tín hiệu đường chuẩn trong 11.6, tính bằng mg/L/số đếm;

F là hệ số pha loãng từ công thức 5 (= 1,0 nếu không pha loãng), và

D_f là hệ số pha loãng bằng 1,0 đối với sulfat vô cơ có sẵn và tổng clorua (11.3), bằng 1,5 đối với sulfat tiềm ẩn (11.4).

12.2. Đơn vị mg/L (thể tích) có thể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng khối lượng riêng của cùng etanol hoặc butanol có mặt trong mẫu, như trong công thức 7. Khối lượng riêng của etanol hoặc butanol tại nhiệt độ phòng có thể được xác định theo phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052).

trong đó

D là khối lượng riêng của etanol đối với sulfat vô cơ có sẵn, tính bằng g/mL, hoặc

D là khối lượng riêng của etanol/mẫu pha loãng peroxit đối với sulfat tiềm ẩn, tính bằng g/mL.

12.2.1. Bất kỳ một lượng nước nào xuất hiện trong mẫu etanol đều gây cản trở đến khối lượng riêng của mẫu. Phép đo khối lượng riêng mẫu là cần thiết để đạt được các kết quả chính xác nhất, đặc biệt trong trường hợp của sulfat tiềm ẩn của thể tích mẫu đã bơm có hàm lượng nước khoảng 5 %.

13. Báo cáo

13.1. Báo cáo kết quả hàm lượng clorua và sulfat (hoặc có sẵn hoặc tiềm ẩn, hoặc cả hai) chính xác đến 0,1 mg/kg trên dải hiệu chuẩn. Ghi lại các kết quả thu được.

14. Kiểm soát chất lượng (QC)

14.1. Kiểm tra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một hoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chuẩn và ít nhất sau mỗi ngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu kiểm tra tốt có thể là một mẫu etanol đại diện đơn lẻ (xem A.5), được phân tích lặp đi lặp lại theo các quy trình từ 11.2 đến 11.6. Những kết quả này được ghi trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3.

14.1.1. Các mẫu kiểm tra có thể được chuẩn bị trong nước. Một lượng chlorua và sulfat gốc dạng lỏng được thêm nước loại II theo Bảng 2 trong tổng thể tích của dung dịch nhận được. Nồng độ ion được tính theo công thức 8 và công thức 9. Các mẫu kiểm tra trong Bảng 2 được phân tích theo các quy trình trong 11.2 đến 11.6. Các kết quả này được ghi lại trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ ổn định thống kê, như trong A.3.

trong đó

V_a là thể tích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL;

C_a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

V_b là thể tích của dung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng ml;

C_b là nồng độ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L;

14.1.2. Nếu không có các thủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bảo chất lượng QA cho điều kiện thử nghiệm, Phụ lục A có thể được áp dụng như là hệ thống QC/QA.

Bảng 2 - Các mẫu kiểm tra clorua và sulfat có thể có

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng cách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng. Đối với phép đo clorua tổng, hai phương pháp ức chế đưa ra một độ chụm đơn lẻ. Đối với hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn và có sẵn, dữ liệu đưa ra hai tập hợp thống kê riêng biệt, phản ánh cách nhồi trong ba khoang dẫn tái sinh chất ức chế và trong ống nối tái sinh màng ức chế. Độ lặp lại và độ tái lập của hàm lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn và có sẵn đưa ra các giá trị đã tính trong Bảng 3 và Bảng 4.

Bảng 3 - Độ chụm phương pháp thử

Bảng 4 a - Độ chụm hàm lượng clorua tổng - Butanol

Bảng 4 b - Độ chụm hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Butanol (tiếp theo)

Bảng 4 c - Độ chụm hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Butanol (tiếp theo)

15.1.1. Độ lặp lại (r) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ lặp lại sau:

15.1.1.1. Hàm lượng clorua tổng - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng clorua đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

15.1.1.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

15.1.1.3. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

15.1.2. Độ tái lập (R) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ tái lập sau:

15.1.2.1. Hàm lượng clorua tổng - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng clorua tổng đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

15.1.2.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

15.1.2.3. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

trong đó

X là nồng độ chất phân tích, tính bằng mg/kg (mg/kg đối với butanol).

15.2. Độ chệch - Vì không có sẵn vật liệu chuẩn được chấp nhận với giá trị đã biết của hàm lượng sulfat và clorua trong etanol hoặc butanol, nên không xác định được độ chệch của phương pháp này.

CHÚ THÍCH 8: Khi một phòng thử nghiệm quyết định thực hiện thu hồi nhanh từ butanol như một phần của quy trình vận hành hàng ngày, cần lưu ý rằng các việc thu hồi nhanh phải được chuẩn bị sử dụng dung dịch gốc clorua hữu cơ 5000 ppm và dung dịch gốc sulfat hữu cơ 2000 ppm (xem 8.7 và 8.8) trong dung dịch butanol không chứa sulfat và clorua (xem 8.9). Đối với sự ổn định dài của dung dịch gốc đã tiến hành thu hồi nhanh, thí nghiệm viên phải sử dụng sulfat và clorua hữu cơ để chuẩn bị các dung dịch gốc.

15.3. Bảng 3 đưa ra giá trị độ chụm được tính từ 15.1.1.1 đến 15.1.2.3.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Kiểm soát chất lượng (QC)

A.1. Kiểm tra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích mẫu kiểm tra chất lượng (QC).

A.2. Trước khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7).

A.3. Ghi các kết quả QC và phân tích theo đồ thị kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương ứng khác để khẳng định hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). Bất kỳ thông số nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả của nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không cần thiết.

A.4. Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng được kiểm tra, độ ổn định của quy trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung, Mẫu QC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu hàng ngày. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát thống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC phải được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng của các dữ liệu.

A.5. Khuyến nghị là các mẫu QC phải là mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản quy định. Xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ thị kiểm soát.