Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 6225-2:2021 ISO 7393-2:2017 Chất lượng nước - Xác định Clo tự do và tổng Clo - Phần 2: Phương pháp so màu sử dụng N,N-dietyl-1,4-phenylendiamin cho mục đích kiểm soát thường xuyên

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6225-2:2021

ISO 7393-2:2017

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CLO TỰ DO VÀ TỔNG CLO - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP SO MÀU SỬ DỤNG N,N- DIETYL-1,4-PHENYLENDIAMIN CHO MỤC ĐÍCH KIỂM SOÁT THƯỜNG XUYÊN

Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 2: Colorimetric method using N,N-dietyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes

Lời nói đầu

TCVN 6225-2:2021 thay thế TCVN 6225-2:2012.

TCVN 6225-2:2021 hoàn toàn tương đương với ISO 7393-2:2017.

TCVN 6225-2:2021 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ TCVN 6225 (ISO 7393) Chất lượng nước - Xác định clo tự do và tổng clo gồm các tiêu chuẩn sau:

- TCVN 6225-1:2012 (ISO 7393-1:1985), Phần 1: Phương pháp chuẩn độ sử dụng N,N-dietyl-1,3-phenylediamin;

- TCVN 6225-2:2021 (ISO 7393-2:2017), Phần 2: Phương pháp so màu sử dụng N,N-dietyl-1,4-phenylediamin cho mục đích kiểm soát thường xuyên;

- TCVN 6225-3:2011 (ISO 7393-3:1990), Phần 3: Phương pháp chuẩn độ iot để xác định clo tổng số.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CLO TỰ DO VÀ TỔNG CLO - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP SO MÀU SỬ DỤNG N,N- DIETYL-1,4-PHENYLENDIAMIN CHO MỤC ĐÍCH KIỂM SOÁT THƯỜNG XUYÊN

Water quality - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 2: Colorimetric method using N,N-dietyl-1,4-phenylenediamine, for routine control purposes

CẢNH BÁO - Người dùng tiêu chuẩn này cần phải thành thạo với thực hành trong phòng thử nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập đến mọi vấn đề an toàn liên quan đến người sử dụng. Trách nhiệm của người sử dụng là phải xác lập độ an toàn, đảm bảo sức khỏe và phù hợp với các quy định liên quan.

QUAN TRỌNG - Điều quan trọng là các phép thử tiến hành theo tiêu chuẩn này cần được thực hiện bởi những nhân viên được đào tạo phù hợp.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định clo tự do và tổng clo trong nước, dễ dàng áp dụng cho các phép thử hiện trường và phép thử trong phòng thử nghiệm. Phương pháp này dựa trên phép đo độ hấp thụ, phức chất màu đỏ DPD bằng máy quang phổ hoặc so cường độ màu bằng mắt với một thang màu chuẩn được hiệu chuẩn thường xuyên.

Phương pháp này thích hợp với nước uống và các loại nước khác, khi các halogen khác như brom, iod và các chất oxy hóa khác có mặt với một lượng không đáng kể. Đối với nước biển và nước có chứa brom và iod thì thực hiện theo các quy trình xử lý đặc biệt.

Phương pháp này áp dụng để xác định nồng độ do (CI₂) từ 0,0004 mmol/L đến 0,07 mmol/L (0,03 mg/L đến 5 mg/L) tổng clo. Với những nồng độ cao hơn thì phải pha loãng phần mẫu thử.

Thông thường, phương pháp này được áp dụng như một phương pháp hiện trường kết hợp quang kế di động và thuốc thử pha sẵn sử dụng có bán trên thị trường (thuốc thử dạng lỏng, bột và viên nén). Điều quan trọng là các loại thuốc phải tuân thủ với các yêu cầu tối thiểu và chứa các loại thuốc thử cần thiết và hệ đệm phù hợp để điều chỉnh dung dịch đo có khoảng pH điển hình từ 6,2 đến 6,5. Nếu nghi ngờ mẫu nước có giá trị pH và/hoặc dung lượng đệm bất thường, người dùng phải kiểm tra và điều chỉnh pH của mẫu đến khoảng yêu cầu, nếu cần. Độ pH của mẫu nằm trong khoảng từ 4 đến 8. Nếu cần, điều chỉnh bằng dung dịch natri hydroxit hoặc axit sulfuric trước khi thử nghiệm.

Quy trình để phân biệt clo liên kết dạng monoloramin, clo liên kết dạng dicloramin và clo liên kết dạng nitơ triclorua được nêu trong Phụ lục A. Phụ lục C, đưa ra quy trình xác định clo tự do và tổng clo trong nước uống và nước ô nhiễm thấp khác, sử dụng cuvet dùng một lần chứa sẵn thuốc thử với máy so màu/bơm kênh lỏng meso.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất (bao gồm cả sửa đổi).

TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thử nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.

TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Bảo quản và xử lý mẫu nước.

TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến tính.

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau:

3.1

Clo tự do (free chlorine)

Clo tồn tại dưới dạng axit hypocloric, hoặc ion hypoclorit hoặc các clo nguyên tố hòa tan.

CHÚ THÍCH 1: Xem Bảng 1.

3.2

Clo liên kết (combined chlorine, bound chlorine)

Phần tổng clo (3.3) tồn tại dưới dạng các cloramin (3.4) và cloramin hữu cơ.

CHÚ THÍCH 1: Xem Bảng 1.

3.3

Tổng clo (total chlorine)

Clo tồn tại dưới dạng clo tự do (3.1) và clo liên kết (3.2).

CHÚ THÍCH 1: Xem Bảng 1.

3.4

Cloramin (chloramines)

Những dẫn xuất của amoniac khi thế một, hai hoặc ba nguyên tử hydro bằng các nguyên tử clo.

CHÚ THlCH: Dẫn suất monocloramin NH₂Cl, dicloramin NHCI₂, nitơ triclorua NCI₃ và tất cả các dẫn xuất clo hóa của các hợp chất hữu cơ chứa nitơ được xác định bằng phương pháp được quy định trong tiêu chuẩn này.

Bảng 1 - Thuật ngữ và từ đồng nghĩa của các hợp chất trong dung dịch

4  Nguyên tắc

4.1  Xác định clo tự do

Clo tự do được xác định bằng phản ứng trực tiếp với N,N-dietyl-1,4-phenylendiamin (DPD) trong dải pH từ 6,2 đến 6,5. Phản ứng này tạo ra phức chất màu đỏ. Đo cường độ màu bằng phép so sánh màu nhìn thấy với thang đo chuẩn bằng thủy tinh vĩnh cửu, các chuẩn chất dẻo hoặc bằng máy so màu.

Nếu sử dụng bộ kit có sẵn, các khoảng pH sai lệch (hệ đệm) có thể được cung cấp. Người sử dụng bộ kít thử nghiệm này phải xác định tính phù hợp của hệ đệm được cung cấp đối với phạm vi nền mẫu quan tâm.

4.2  Xác định tổng clo

Phản ứng xảy ra với DPD khi có mặt một lượng dư kali iodit. Phép đo sau đó được tiến hành như mô tả tại 4.1.

5  Cản trở

5.1  Yêu cầu chung

Cần xem xét các hướng dẫn của nhà sản xuất về các chất cản trở bổ sung.

5.2  Cản trở do các hợp chất clo khác

Clo dioxit có thể có trong mẫu, ngoài clo được đo theo tổng clo. Cản trở này có thể được khắc phục bằng cách xác định cụ thể clo dioxit trong nước (xem tài liệu tham khảo [3], [5] và [6]).

Nếu clo dioxit có trong mẫu chỉ là chất khử trùng, thì có thể được đo bằng phương pháp DPD nêu trong Điều 9 với hệ số chuyển đổi thích hợp. Các hợp chất clo khác không gây oxy hóa đặc thù cho DPD.

5.3  Cản trở bởi các hợp chất khác ngoài các hợp chất clo

Tùy thuộc vào nồng độ và thế oxy hóa, các chất oxy hóa khác ảnh hưởng đến phản ứng, ví dụ, brom, iot, bromamin, iodoamin, ozon, hydro peroxit, cromat, mangan oxy hóa, nitrit, các ion sắt (III), axit peraxetic và ion đồng. Sự cản trở từ Cu (II) (< 8 mg/L) và sắt (< 20 mg/L) bị khử bởi dinatri EDTA trong thuốc thử 6.2 và 6.3.

CHÚ THÍCH: Brom và monobromamin đóng góp vào hiệu quả khử trùng và thường xuyên xuất hiện trong các sản phẩm khử trùng bằng clo.

Cản trở do cromat có thể được loại bỏ bằng cách thêm bari clorua dư.

Người dùng phải xác nhận xử lý với những cản trở này. Đặc biệt, đối với nước thải hoặc nước làm mát, cần phải xem xét có thể có một lượng lớn các chất cản trở.

5.4  Cản trở do có mặt mangan đã oxy hóa

Xác định ảnh hưởng của mangan đã oxy hóa bằng cách thực hiện phép xác định bổ sung trên một phần thử nghiệm tiếp theo (xem 9.2) đã được xử lý trước đó bằng dung dịch asenit hoặc thioaxetamit (6.10) để trung hòa tất cả hợp chất oxy hoá ngoài mangan đã oxy hóa.

Cho phần mẫu thử này vào bình nón dung tích 250 mL, thêm 1 mL dung dịch natri asenit (6.10) hoặc dung dịch thioaxetamid (6.10) và lắc đều. Thêm tiếp 5,0 mL dung dịch đệm (6.2) và 5,0 mL thuốc thử DPD (6.3) và lắc đều. Quy trình này đưa ra ví dụ để định lượng cản trở mangan đã bị oxy hóa. Đối với thuốc thử sử dụng có sẵn, có thể cần các lượng khác.

Đổ đầy dung dịch đã xử lý vào cuvet đo và đo ngay màu trong cùng các điều kiện hiệu chuẩn. Ghi lại giá trị c₃, số đọc nồng độ từ thang đo so sánh hoặc đường chuẩn, tương ứng với lượng mangan bị oxy hóa.

Sử dụng so sánh với chuẩn màu thủy tinh vĩnh viễn hoặc chuẩn chất dẻo hoặc máy so màu, mẫu được xử lý asenit hoặc thioaxetamit có thể được sử dụng làm mẫu trắng để hiệu chính cho bất kỳ màu nhiễu nào miễn là thời gian thêm thuốc thử giống nhau cho cả mẫu thử và mẫu trắng.

5.5  Cản trở do mẫu đục và có màu

Nếu không thể so khớp mẫu trắng giá trị, thì trong trường hợp mẫu đục hoặc trong trường hợp xảy ra kết tủa do thêm dung dịch đệm, thì các mẫu phải được lọc. Thiết bị lọc và vật liệu lọc phải không chứa và không hấp thụ clo. Điều này phải được kiểm tra tương ứng. Xem 7.3 quy trình chuẩn bị dụng cụ thủy tinh.

Việc lọc mẫu có thể dẫn đến thất thoát clo tự do. Việc này có thể xảy ra mặc dù các bộ lọc không hấp thụ do. Do đó, người dùng phải chứng minh rằng bước này không dẫn đến sai kết quả nếu không thể tránh được lặp mẫu.

6  Thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng các thuốc thử cấp phân tích, và nước như quy định trong 6.1.

6.1  Nước đạt loại 2 theo quy định trong TCVN 4851 (ISO 3696), không có chất oxy hóa và chất khử. Nước cất hoặc nước đã loại khoáng cần được kiểm tra chất lượng như sau.

Cho vào hai bình nón dung tích 250 mL không chứa clo (7.3) theo các bước sau:

a) Bình thứ nhất: 100 mL nước cần kiểm tra và khoảng 1 g kali iodit (6.4); lắc đều sau 1 min thêm 5 mL dung dịch đệm (6.2) và 5,0 mL thuốc thử DPD (6.3), và

b) Bình thứ hai: 100 mL nước cần kiểm tra và hai giọt dung dịch natri hypoclorit (6.7); sau 2 min, cho 5,0 mL dung dịch đệm (6.2) và 5 mL thuốc thử DPD (6.3).

Bình thứ nhất sẽ không xuất hiện màu trong khi bình thứ hai xuất hiện màu hồng nhạt.

Trong trường hợp nước cất hoặc nước đã loại khoáng không có chất lượng như mong muốn thì phải clo hóa trước theo quy trình:

Nếu nước đã loại khoáng hoặc nước cất không có chất lượng như mong muốn, thì nước phải được clo hóa theo theo quy trình sau.

- Trước tiên, clo hóa nước đã loại khoáng hoặc nước cất đến mức khoảng 0,14 mmol/L (10 mg/L) và bảo quản trong bình kín có nắp trong ít nhất 16 h.

- Sau đó, khử clo trong nước bằng cách tiếp xúc với tia UV, ánh sáng mặt trời trong vài giờ hoặc tiếp xúc với than hoạt tính.

- Cuối cùng, kiểm tra chất lượng bằng cách sử dụng các quy trình như trong Điều 9. Người sử dụng phải đảm bảo rằng dụng cụ thủy tinh cũng không có clo. Quy trình được mô tả ở 7.3.

- Kiểm tra lại chất lượng sau một thời gian tiếp xúc sau khi khử clo.

Các thể tích được đưa ra cho chất lượng nước được lấy làm ví dụ, vì đối với thuốc thử sẵn để sử dụng, có thể được sử dụng lượng thuốc thử khác.

6.2  Dung dịch đệm, pH = 6,5

Hòa tan trong nước (6.1) theo thứ tự: 24 g dinatri hydro phosphat khan (Na₂HPO₄) hoặc 60,5 g dinatri hydro phosphat ngậm mười hai phân tử nước (Na₂HPO₄.12H₂O) và 46 g kali hydro phosphat (KH₂PO₄). Thêm 100 mL dung dịch dinatri dihydroetylendinitriltetraaxetat ngậm hai phân tử nước (dinatri EDTA ngậm hai phân tử nước, C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂.2H₂O) 8 g/L (hoặc 0,8 g thể rắn).

Nếu cần, thêm 0,020 g thủy ngân (II) clorua (HgCI₂) để ngăn ngừa sự phát triển của nấm mốc và tránh những cản trở đối với phép thử clo tự do gây ra bởi lượng rất nhỏ iot trong thuốc thử.

Pha loãng đến 1000 mL và lắc đều. Dung dịch đệm bền đến 3 tháng nếu được bảo quản trong bình kín để ở nơi tối. Về độ ổn định được đảm bảo của các dung dịch đệm có sẵn, xem khuyến nghị của nhà sản xuất.

Dung dịch đệm là một phần thiết yếu cho phản ứng thích hợp của DPD với do. Do đó, hệ đệm này cũng áp dụng cho các thuốc thử khác nhau được cung cấp trong các bộ kit thử nghiệm có sẵn. Bộ kit thử nghiệm có sẵn như vậy là thường được dùng cho một dải nhất định khả năng đệm trong các mẫu. Do đó, khả năng đệm của bộ kít thử nghiệm có thể quá thấp. Vì vậy người sử dụng cần đảm bảo rằng pH của hỗn hợp mẫu thuốc thử cuối cùng nằm trong khoảng từ 6,2 đến 6,5. Nếu bộ kit thử nghiệm sử dụng hệ thống đệm đã được sửa đổi có sai lệch với khoảng pH, thì người sử dụng cần xác nhận tính phù hợp của hệ thống này đối với chất nền và mẫu quan tâm.

Để tránh nhiễm bẩn mẫu, tiến hành kiểm tra pH bằng máy đo pH hoặc dải thử pH không phai màu. Nếu cần, các mẫu phải được điều chỉnh đến khoảng pH chính xác bằng cách sử dụng dung dịch axit clohydric hoặc natri hydroxit. Nếu không có thông tin về bộ đệm được sử dụng hoặc khả năng đệm của bộ kít thử, thì nhà sản xuất bộ kít thử không được viện dẫn đến tiêu chuẩn này.

Các dung dịch chứa thủy ngân phải được thải bỏ an toàn.

6.3  N,N-dietyl-1,4 phenylendiamin sunfat (DPD), dung dịch, 1,1 g/L.

Thuốc thử DPD có bán trên thị trường. Thuốc thử có sẵn từ nhiều nguồn và cách sử dụng rất tiện dụng đặc biệt khi các thử nghiệm được thực hiện với các bộ kít thử tại hiện trường. Điều quan trọng là thuốc thử DPD bán sẵn có chứa các lượng axit và EDTA thích hợp cũng như nồng độ DPD phù hợp. Nếu các thuốc thử DPD bán sẵn được sử dụng, thì cần có bằng chứng về các thành phần phù hợp với công thức đưa ra dưới đây. Nếu không có thông tin như vậy, nhà sản xuất bộ kít thử không được viện dẫn đến tiêu chuẩn này.

Ngoài ra, thuốc thử DPD có thể được chuẩn bị trong phòng thử nghiệm.

Trộn 250 mL nước (6.1), 2 mL axit sunfuric (p = 1,84 g/mL) và 25 mL dung dịch dinatri EDTA ngậm hai phân tử nước 8 g/L (hoặc 0,2 g dạng rắn). Hòa tan 1,1 g DPD khan hoặc 1,5 g DPD ngậm năm phân tử nước trong hỗn hợp này, pha loãng tới 1000 mL và lắc đều.

Các dẫn xuất alkyn sau đây của DPD có sẵn:

a) N,N-dietyl-1,4-phenylenediamin sunfat [NH₂-C₆H₄-N(C₂H₅)₂.H₂SO₄];

b) N,N-dipropyl-1,4-phenylenediamine suntat [NH₂-C₆H₄-N(C₃H₇)₂.H₂SO₄].

Các muối khác của DPD như oxalat cũng có thể được sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này tùy thuộc vào việc chứng minh sự tương đương của các kết quả thu được với thuốc thử đã thay đổi.

Bảo quản thuốc thử trong chai tối màu, tránh nhiệt. Thay mới dung dịch sau 1 tháng hoặc khi phai màu.

Đối với tính ổn định được đảm bảo của các dung dịch DPD có sẵn, xem các khuyến nghị của nhà sản xuất.

Thông tin của nhà sản xuất về hệ đệm và khả năng sử dụng của nó cho các ứng dụng mục tiêu phải được đưa ra. Nhà sản xuất phải cung cấp thông tin về DPD được sử dụng và phải cung cấp thông tin rằng hệ thống được cung cấp thường đáp ứng về dữ liệu hiệu suất của tiêu chuẩn này theo Phụ lục B. Nếu không, nhà sản xuất bột và viên nén hoặc bộ kít thử có sẵn không được viện dẫn đến tiêu chuẩn này.

CHÚ THÍCH: Thuốc thử dạng lỏng (6.2 và 6.3) có thể được thay thế thuận tiện bằng thuốc thử kết hợp trên thị trường có sẵn ở dạng bột hoặc viên nén ổn định hoặc các bộ kít thử có sẵn khác sử dụng DPD.

6.4  Kali iodit, tinh thể

6.5  Axit sunfuric, c(H₂SO₄) ≈ 1 mol/L.

Lấy 800 mL nước (6.1) vừa khuấy liên tục và thêm cẩn thận 54 mL axit sunfuric (ρ = 1,84 g/mL). Làm mát tới nhiệt độ phòng và chuyển dung dịch vào bình định mức 1000 mL. Làm đầy tới vạch mức bằng nước và lắc đều.

Có thể sử dụng axit sunfuric loãng, c(H₂SO₄) ≈ 1 mol/L có bán sẵn trên thị trường.

6.6  Natri hydroxit c(NaOH) ≈ 2 mol/L.

Cân 80 g natri hydroxit dạng viên và thêm 800 mL nước (6.1) vào bình nón. Khuấy liên tục cho đến khi tất cả các viên được hòa tan. Đợi cho đến khi dung dịch được làm mát đến nhiệt độ phòng và chuyển dung dịch này vào bình định mức 1000 mL. Làm đầy tới vạch mức bằng nước và lắc đều.

Có thể sử dụng dung dịch natri hydroxit, c(NaOH) ≈ 2 mol/L có bán sẵn trên thị trường.

6.7 Natri hypoclorit, dung dịch, ρ(CI₂) khoảng 0,1 g/L.

Chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch natri hypoclorit đặc có sẵn ngoài thị trường.

6.8  Kali iodat, dung dịch gốc, ρ(KlO₃) = 1,006 g/L.

Hòa tan 1,006 g kali iodat (KlO₃) với khoảng 250 mL nước (6.1) trong bình định mức 1000 mL. Làm đầy tới vạch mức bằng nước và lắc đều.

CHÚ THÍCH: Kali pemanganat là tùy chọn khác đẻ kiểm tra chát chuẩn. Người dùng có thể cung cấp dữ liệu xác nhận giá trị sử dụng cần thiết nếu sử dụng pemanganat thay thế.

6.9  Kali iodat, dung dịch chuẩn, ρ(KlO₃) = 10,06 mg/L.

Lấy 10 mL dung dịch gốc (6.8), cho vào bình định mức một vạch 1000 mL, thêm khoảng 1 g kali iodit (6.4) và làm đầy tới vạch mức bằng nước (6.1).

Chuẩn bị dung dịch này trong ngày sử dụng.

1 mL dung dịch chuẩn này chứa 10,06 µg KlO₃.

10,06 µg KlO₃ tương đương với 0,141 µ mol Cl₂.

6.10  Natri asenit, dung dịch, ρ(NaAsO₂) = 2 g/L; hoặc thioaxetamit, dung dịch, ρ(CH₃CSNH₂) = 2,5 g/L.

6.11  Dung dịch clo, dung dịch chuẩn clo ổn định, có bán sẵn.

7  Dụng cụ, thiết bị

Dụng cụ thiết bị phòng thử nghiệm thông thường, và máy so màu hoặc máy đo quang bao gồm một trong các thiết bị sau:

7.1  Bộ so sánh, được lắp một thang so màu chuẩn bằng thủy tinh vĩnh cửu được lập riêng cho kỹ thuật DPD và phù hợp cho dải nồng độ clo từ 0,0004 mmol/L đến 0,07 mmol/L (ví dụ 0,03 mg/L đến 5 mg/L).

7.2  Máy đo phổ, máy đo quang, máy so màu hoặc máy đo quang phổ có bộ chọn lọc sự biến đổi bước sóng, phù hợp cho sử dụng tại (510 ± 20) nm hoặc (550 ± 20) nm và được trang bị cuvet hình hộp chữ nhật hoặc hình trụ với chiều dài quang 10 mm hoặc lớn hơn.

7.3  Dụng cụ thủy tinh không chứa và không hấp thụ clo, được chuẩn bị bằng cách đổ đầy dung dịch natri hypoclorit (6.7) sau đó, sau 1 h, rửa sạch bằng nước (6.1).

Trong suốt quá trình phân tích, giữ một bộ dụng cụ thủy tinh để xác định clo tự do và một bộ khác để xác định tổng clo để tránh gây nhiễm bẩn cho bộ thử clo tự do.

8  Lấy mẫu

Nếu có thể, phân tích tất cả các mẫu tại hiện trường trong vòng 5 min sau khi lấy mẫu [TCVN 6667-3 (ISO 5667-3)]. Các mẫu khác không được phân tích tại chỗ, sử dụng chai thủy tinh tối màu không chứa clo để vận chuyển và bảo quản. Nạp đầy mẫu vào chai. Phân tích mẫu ngay sau khi đưa đến phòng thử nghiệm. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải xác định thời gian lưu mẫu tối đa. Luôn tránh ánh sáng chiếu trực tiếp, rung lắc và nhiệt.

Nếu không thể phân tích ngay tại hiện trường, thì thời gian từ khi lấy mẫu đến phân tích phải được đưa vào báo cáo thử nghiệm cũng như lý do thực hiện phép đo trong phòng thử nghiệm.

9  Quy trình

9.1  Mẫu thử

Bắt đầu xác định ngay sau khi lấy mẫu. Nếu các mẫu đục phải được xử lý, thì tốt nhất là sử dụng so sánh với mẫu trắng. Nếu không cần lọc mẫu. Trong trường hợp này, người dùng có thể đảm bảo rằng thiết bị lọc và vật liệu lọc không chứa clo. Nên lọc các mẫu đục tại chỗ và sử dụng các kỹ thuật lọc áp lực (ví dụ: sử dụng xyranh có phin lọc một lần).

9.2  Phần mẫu thử

Lấy hai phần mẫu thử, mỗi phần 100,0 mL (V₀). Nếu nồng độ tổng clo vượt quá 70 µmol/L (5mg/L) thì cần lấy lượng mẫu V₁ nhỏ hơn, và pha loãng mẫu thử với nước (6.1) đến 100,0 mL. Với các kít thử bán sẵn, cần các lượng mẫu thử nhỏ hơn. Xem thêm khuyến cáo của nhà sản xuất.

9.3  Hiệu chuẩn

Trong một dãy bình định mức một vạch 100 mL, cho tăng dần lượng dung dịch chuẩn kali iodat (6.9) theo cách như lắp đặt thang đo kéo dài từ c(CI₂) = 0,423 µmol/L đến 70,5 µmol/L (p(CI₂) = 0,03 mg/L tới 5 mg/L; từ 0,3 mL đến 50 mL dung dịch chuẩn (6.9)]. Thêm 1,0 mL axit sunfuric (6.5) và sau 1 min, cho 1,0 mL dung dịch natri hydroxit (6.6). Pha loãng tới 100 mL với nước (6.1). Chuyển nhẹ nhàng dung dịch trong mỗi bình vào bình nón 250 mL có chứa 5 mL dung dịch đệm (6.2) và 5 mL thuốc thử DPD (6.3), sử dụng khoảng thời gian ít hơn 1 min để chuyển, và lắc đều (xem Chú thích). Sau đó lần lượt làm đầy cuvet đo bằng các dung dịch chuẩn tương ứng đã chuẩn bị và đo sau 2 min bằng một trong những cách sau:

- Cường độ màu dùng bộ so sánh (7.1),

- Độ hấp thụ, bằng máy đo phổ (7.2) với nước trong cuvet so sánh.

Khi yêu cầu, kiểm tra và thực hiện mọi hiệu chính cần thiết đối với thang so sánh chuẩn hoặc chuẩn bị đường chuẩn cho máy đo phổ. Tiến hành hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) mỗi khi chuẩn bị thuốc thử DPD mới và hàng ngày kiểm tra một điểm trên thang đo hoặc đường chuẩn. Tùy thuộc vào thiết bị sử dụng, hàm hiệu chuẩn phi tuyến tính cũng có thể phù hợp.

Máy đo quang hiện trường của bộ thử nghiệm để sử dụng ngay được hiệu chuẩn bởi nhà sản xuất. Hướng dẫn của nhà sản xuất phải được tuân thủ.

CHÚ THÍCH: Chuẩn bị từng dung dịch so sánh chuẩn riêng rẽ để tránh sự pha trộn của dung dịch đệm và thuốc thử quá lâu và xuất hiện màu đỏ giả.

9.4  Xác định clo tự do

Chuyển nhẹ nhàng, không tráng lại, phần mẫu thử đầu tiên vào bình nón 250 mL chứa 5 mL dung dịch đệm (6.2) và 5 mL thuốc thử DPD (6.3) và lắc. Cho dung dịch đã xử lý này vào đầy cuvet đo và đo ngay màu trong cùng điều kiện như khi hiệu chuẩn (9.3). Ghi nồng độ c­₁ đọc từ thang đo của bộ so sánh hoặc đường chuẩn (9.3).

Tùy thuộc vào dụng cụ hoặc bộ kit thử sẵn có được sử dụng, các lượng thuốc thử và bình khác có thể được sử dụng theo khuyến nghị của nhà sản xuất. Ngoài ra, thời gian phản ứng có thể điều chỉnh theo khuyến nghị của nhà sản xuất.

Trong trường hợp không biết nước có tính axit mạnh hay kiềm mạnh hoặc có nồng độ muối cao, thì nên kiểm tra xác nhận lại thể tích của dung dịch đệm (6.2) được thêm vào là đủ để nước có pH từ 6,2 đến 6,5. Nếu chưa đủ, tiếp tục sử dụng thể tích dung dịch đệm (6.2) lớn hơn. Trong trường hợp này, tính hệ số pha loãng và chú ý khi tính toán kết quả.

Điều này phải được xem xét phù hợp khi sử dụng các bộ kit thử sẵn có. Ngoài ra, nếu nghi ngờ mẫu thuốc thử cuối cùng trộn bằng cách sử dụng bột, viên hoặc các bộ kit thử có sẵn khác có đạt được khoảng pH từ 6,2 đến 6,5 hay không, thì độ pH hỗn hợp mẫu thuốc thử cuối cùng phải được đo bằng cách sử dụng kỹ thuật đo pH thích hợp. Trong trường hợp độ pH không đạt được trong hỗn hợp, pH của mẫu phải được điều chỉnh cẩn thận bằng cách thêm dung dịch axit clohydric hoặc natri hydroxit. Nếu mẫu bị pha loãng đáng kể (> 5 % đến 10 %) do điều chỉnh độ pH, điều này phải được xem xét phù hợp khi tính toán kết quả (xem Điều 10).

9.5  Xác định tổng clo

Chuyển nhẹ nhàng phần mẫu thử thứ hai vào bình nón 250 mL có chứa 5 mL dung dịch đệm (6.2) và 5 mL thuốc thử DPD (6.3), thêm khoảng 1 g kali iodit (6.4) và lắc đều (xem Chú thích 6.3). Cho dung dịch đã xử lý này vào đầy cuvet đo và sau 2 min so màu trong cùng điều kiện như khi hiệu chuẩn (9.3). Ghi nồng độ c₂, đọc từ thang đo của bộ so sánh hoặc đường chuẩn (9.3). Nếu mẫu bị pha loãng đáng kể (> 5 % đến 10 %) do điều chỉnh độ pH, điều này phải được xem xét phù hợp khi tính toán kết quả (xem Điều 10).

Tùy thuộc vào dụng cụ hoặc bộ kit thử sẵn có được sử dụng, có thể sử dụng các thể tích thuốc thử và bình khác theo khuyến nghị của nhà sản xuất.

Trong trường hợp không biết nước có tính rất axit hoặc rất kiềm hoặc có nồng độ muối cao, thì nên kiểm tra xác nhận lại thể tích dung dịch đệm (6.2) được thêm vào là đủ để nước có pH từ 6,2 đến 6,5. Nếu chưa đủ, tiếp tục sử dụng thể tích dung dịch đệm (6.2) lớn hơn.

Điều này phải được xem xét phù hợp khi sử dụng các bộ kit thử sẵn có. Ngoài ra, nếu nghi ngờ mẫu thuốc thử cuối cùng trộn bằng cách sử dụng bột, viên hoặc các bộ kit thử có sẵn khác có đạt được khoảng pH từ 6,2 đến 6,5 hay không, thì độ pH hỗn hợp mẫu thuốc thử cuối cùng phải được đo bằng cách sử dụng kỹ thuật đo pH thích hợp. Trong trường hợp độ pH không đạt được trong hỗn hợp, pH của mẫu phải được điều chỉnh cẩn thận bằng cách thêm dung dịch axit clohydric hoặc natri hydroxit. Nếu mẫu bị pha loãng đáng kể (> 5 % đến 10 %) do điều chỉnh độ pH, điều này phải được xem xét phù hợp khi tính toán kết quả (xem Điều 10).

10  Tính toán kết quả

10.1  Tính nồng độ clo tự do

Nồng độ clo tự do c(Cl_2,free) biểu thị bằng milimol trên lít, được tính theo Công thức (1):

Trong đó:

c₁         nồng độ của clo như được xác định theo 9.4, tính bằng milimol Cl₂ trên lít;

c₃         nồng độ tương ứng với magan bị oxy hóa (xem 5.3), tính bằng milimol Cl₂ trên lít;

CHÚ THÍCH: Nếu không có mangan bị oxy hóa, c₃ = 0.

V₀         thể tích lớn nhất của phần mẫu thử (6.2) (V₀ = 100,0 mL), tính bằng mililít;

V₁         thể tích của mẫu thử trong phần mẫu thử sau khi pha loãng (9.2), tính bằng mililít.

10.2  Tính nồng độ của tổng clo

Nồng độ tổng clo c(Cl_2,tolal) biểu thị bằng milimol trên lít, được tính theo Công thức (2):

Trong đó:

c₂                           nồng độ của clo như được xác định theo 9.5, tính bằng milimol Cl₂ trên lít;

c₃, V₀ và V₁             như được xác định tại 10.1.

10.3  Chuyển đổi nồng độ lượng (mol) của các chất sang nồng độ khối lượng

Nồng độ clo biểu thị bằng milimol trên lít có thể biểu thị bằng nồng độ khối lượng tính bằng miligam trên lít bằng cách nhân với hệ số chuyển đổi 70,91.

11  Biểu thị kết quả

Kết quả được biểu thị bằng miligam trên lít, áp dụng các hệ số pha loãng được sử dụng cho mỗi mẫu. Các kết quả phân tích thu được khi áp dụng tiêu chuẩn này phải tuân theo độ không đảm bảo đo mà được xem xét khi diễn giải các kết quả.

VÍ DỤ:

Clo tự do, ρ(CI_2,free) = 0,65 mg/L;

Tổng clo, ρ(CI_2,total) = 2,1 mg/L.

12  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau:

a) Phương pháp thử đã sử dụng, cùng với viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là TCVN 6225-2 (ISO 7393-2);

b) Mọi thông tin cần thiết để nhận dạng đầy đủ mẫu;

c) Kết quả và phương pháp biểu thị kết quả theo Điều 11;

d) Các sai khác so với phương pháp này;

e) Báo cáo tất cả tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả;

f) Thời gian từ khi lấy mẫu đến phân tích cũng như lý do phép đo phòng thử nghiệm nếu không tiến hành phép đo tại hiện trường.

Phụ lục A

(tham khảo)

Phép xác định riêng clo liên kết dạng monocloramin, clo liên kết dạng dicloramin và clo liên kết dạng nitơ triclorua

A.1  Khả năng áp dụng

Phụ lục này quy định phương pháp để phân biệt giữa clo liên kết dạng monocloramin, clo liên kết dạng dicloramin và clo liên kết dạng nitơ triclorua. Lĩnh vực áp dụng của phương pháp giống như phương pháp đối với nồng độ của clo tự do và tổng clo (xem Điều 1).

A.2  Nguyên tắc

Sau khi xác định clo tự do và tổng clo, so màu thêm hai phần thử:

a) Phần mẫu thử thứ ba: phản ứng với DPD bị giới hạn bởi clo tự do và clo liên kết dạng monocloramin bằng cách thêm một lượng nhỏ kali iodit;

b) Phần mẫu thử thứ tư, bằng cách thêm một lượng nhỏ kali iodit trước khi thêm chất đệm và DPD: clo phản ứng với DPD, clo liên kết dạng monocloramin và một nửa nitơ triclorua.

Clo liên kết dạng dicloramin không phản ứng với một trong hai trường hợp này. Tính nồng độ clo liên kết dạng monocloramin và clo liên kết dạng dicloramin và nồng độ của nitơ triclorua tương ứng.

A.3  Thuốc thử

Các thuốc thử được nêu trong Điều 6 và:

A.3.1  Kali iodit, dung dịch, ρ(KIO₂) = 5 g/L.

Chuẩn bị dung dịch này trong ngày dùng và bảo quản trong bình màu nâu.

A.4  Thiết bị, dụng cụ

Xem Điều 7.

A.5  Quy trình

A.5.1  Mẫu thử

Xem 9.1.

A.5.2  Phần mẫu thử

Phân tích hai phần mẫu thử tương tự như với các bước trong 9.2.

A.5.3  Hiệu chuẩn

Xem 9.3.

A.5.4  Xác định clo tự do và clo liên kết dạng monocloramin

Cho nhanh 5,0 mL dung dịch đệm (6.2), 5,0 mL thuốc thử DPD (6.3), phần mẫu thử thứ ba và hai giọt (khoảng 0,1 mL) dung dịch kali iodit (xem A.3.1) hoặc một lượng rất nhỏ tinh thể kali iodit (khoảng 0,5 mg) vào bình nón 250 mL và lắc đều. Làm đầy cuvet đo với dung dịch đã xử lý này và so màu ngay dưới cùng điều kiện theo hiệu chuẩn (A.5.3). Ghi, nồng độ c₄ đọc từ thang đo của bộ so sánh hoặc đường hiệu chuẩn (A.5.3).

A.5.5  Xác định clo tự do, clo liên kết dạng monocloramin và một nửa niter triclorua

Cho phần mẫu thử thứ tư và hai giọt (khoảng 0,1 mL) dung dịch kali iodit (xem A.3.1) hoặc một lượng rất nhỏ tinh thể kali iodit (khoảng 0,5 mg) vào cốc thí nghiệm có mỏ 250 mL và lắc đều. Chuyển các thành phần trong cốc thí nghiệm có mỏ vào bình nón 250 mL có chứa 5,0 mL dung dịch đệm (6.2) và 5,0 mL thuốc thử DPD (6.3) được thêm vào trước khi chuyển, ít hơn 1 min. Làm đầy cuvet đo với dung dịch đã xử lý này và so màu ngay dưới cùng điều kiện theo hiệu chuẩn (A.5.3). Ghi nồng độ c₅ đọc từ thang đo của máy so màu hoặc đường hiệu chuẩn (A.5.3).

A.6  Biểu thị kết quả

A.6.1  Phương pháp tính

A.6.1.1  Tính nồng độ của clo liên kết dạng monocloramin

Nồng độ clo liên kết dạng monocloramin, c(Cl₂), tính bằng milimol trên lít, được tính theo Công thức (A.1):

c₄                           nồng độ của clo như đã xác định tại A.5.4, tính theo milimol Cl₂ trên lít;

c₁, V₀ và V₁             như đã xác định tại 10.1.

A.6.1.2  Tính nồng độ clo liên kết dạng dicloramin

Nồng độ clo liên kết dạng dicloramin, c(Cl₂), tính theo milimol trên lít được tính theo Công thức (A.2):

c₁, V₀ và V₁             như đã xác định tại 10.1.

c₄                           như đã xác định tại A.6.1.1;

c_5­                           nồng độ của clo như đã xác định tại A.5.5, tính theo milimol Cl₂ trên lít;

A.6.1.3  Tính nồng độ của clo liên kết dạng nitơ triclorua

Nồng độ của do liên kết dạng nitơ tricloma, c(Cl₂), tính theo milimol trên lít, được tính theo Công thức (A.3):

Trong đó:

c_5­                           như đã xác định tại A.6.1.2;

c₄                           như đã xác định tại A.6.1.1;

V₀ và V₁                  như đã xác định tại 10.1.

A.6.2  Chuyển đổi lượng nồng độ chất sang nồng độ khối lượng

Nồng độ clo tính theo mol trên lít có thể được tính theo gam trên lít bằng cách nhân với hệ số chuyển đổi 70,91.

Phụ lục B

(tham khảo)

Dữ liệu hiệu suất

B.1  Dữ liệu hiệu suất của phương pháp được mô tả trong phần chính của tiêu chuẩn này

Một thử nghiệm liên phòng thử nghiệm quốc tế cuối cùng đã được thực hiện bởi Trung tâm Nước IWW (Đức) vào tháng 5 năm 2017. Mười phòng thử nghiệm từ Đức và Hoa Kỳ đã tham gia với 17 bộ dụng cụ thử nghiệm tại toàn bộ. Các cuvet phẳng được mô tả trong Phụ lục C được áp dụng bởi hai phòng thử nghiệm (mỗi phòng thừ nghiệm một bộ). Tất cả những người tham gia đã gặp nhau tại phòng thử nghiệm của người tổ chức và thực hiện các thử nghiệm cùng một thời gian trong điều kiện có thể so sánh. Các nền mẫu ban đầu được bổ sung với dung dịch gốc natri hypoclorit (clo tự do) trực tiếp trước khi thử nghiệm.

Đối với các dung dịch tiêu chuẩn (mẫu F) và nước uống (mẫu A), tỷ lệ thu hồi có thể là tính toán. Đối với tất cả các nền mẫu khác, giá trị được ấn định không thể được tính toán do không thể tránh khỏi tiêu thụ clo của nền mẫu nước thực tế.

Một bộ 15 mẫu (kết hợp mức) được phân tích trong nước uống, nước bể bơi (bể tiêu chuẩn và bể nước mặn), nước làm mát và nước thải, tương ứng. Dữ liệu hiệu suất được tóm tắt trong Bảng B.2 cho clo tự do và Bảng B.3 cho tổng clo. Thông tin mẫu khác được đưa ra trong Bảng B.1.

Bảng B.1 - Thông tin về các mẫu trong thử nghiệm xác nhận cuối cùng vào tháng 5 năm 2017

Bảng B.2 - Dữ liệu hiệu suất đối với xác nhận giá trị sử dụng cuối cùng của tiêu chuẩn này, clo tự do

Bảng B.3 - Dữ liệu hiệu suất đối với xác nhận giá trị sử dụng cuối cùng của tiêu chuẩn này, tổng clo

B.2  Dữ liệu hiệu năng đối với phương pháp quy định trong Phụ lục C

Tổ chức Nước uống và Nước mặt của USA-EPA đã đánh giá phương pháp máy so màu kênh lỏng meso cho kết quả như trong Bảng B.4.

Bảng B.4 - Các thông số phân tích từ phân tích liên phòng đối với clo tự do

Phụ lục C

(tham khảo)

Cuvet phẳng dùng một lần chứa đầy thuốc thử sử dụng với máy so màu/ bơm kênh lỏng meso

C.1  Yêu cầu chung

Phụ lục này quy định quy trình xác định clo tự do và tổng clo trong nước, dễ dàng áp dụng cho thử nghiệm trong phòng thử nghiệm và tại hiện trường. Quy trình này dựa trên cuvet phẳng dùng một lần chứa đầy thuốc thử. Lĩnh vực áp dụng của phương pháp này tương tự như đối với đo nồng độ do tự do và tổng clo (xem Điều 1).

C.2  Nguyên tắc

C.2.1  Xác định clo tự do

Clo tự do được xác định bằng phản ứng mạnh với N,N-dialkyl-1,4-phenylenediamine (DPD) với clo trong khoảng pH từ 6,2 đến 6,5. Phản ứng này dẫn đến sự hình thành của một hợp chất màu đỏ. Đo cường độ màu hiện từ máy so màu kênh lòng meso.

C.2.2  Xác định tổng clo

Phản ứng được thực hiện với DPD với sự có mặt của một lượng dư kali iodit. Đo cường độ màu phát triển từ máy so màu kênh lỏng meso.

C.3  Thuốc thử

Thuốc thử được sử dụng trong phương pháp này chứa trong các cuvet dùng một lần đã được nhà sản xuất chuẩn bị.

C.3.1 Cuvet phẳng dùng một lần

Cuvet phẳng dùng một lần được nhà nhà sản xuất đổ đầy bột N,N-dialkyl-1,4-phenylenediamine (DPD), chất đệm, kali iodit và axit ascorbic.

C.4  Thiết bị

Máy so màu kênh lỏng meso bao gồm các thiết bị sau

C.4.1  Máy so màu/bơm kênh lỏng meso, được thiết kế cho cuvet phẳng chứa đầy thuốc thử DPD, thích hợp cho nồng độ clo từ 0,12 mg/L đến 4,6 mg/L. Máy so màu, thích hợp để sử dụng ở bước sóng 510 nm, thể tích mẫu từ 0,030 mL đến 0,050 mL và đường dẫn quang học từ 10 mm trở lên.

C.5  Quy trình

C.5.1  Mẫu thử nghiệm

Các mẫu thử nghiệm được kiểm tra tại chỗ mà không cần xử lý trước nghĩa là chất rắn lơ lửng không được loại bỏ trước khi phân tích. Các mẫu đã thu thập trong bể và các mẫu yêu cầu pha loãng hoặc xử lý trước giảm thiểu cản trở được lấy theo Điều 8.

C.5.2  Kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn và điều chỉnh

Chuẩn bị chất chuẩn kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn dung dịch nước ở 2,0 mg/L từ chất chuẩn gốc clo. Đưa một cuvet phẳng dùng một lần chứa đầy thuốc thử vào máy so màu/bơm kênh lỏng meso và phân tích mẫu. Nếu kết quả chuẩn kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn đo được khác với giá trị mong đợi, thực hiện điều chỉnh độ dốc đối với máy so màu/bơm kênh lỏng meso và chuẩn kiểm tra xác nhận lại hiệu chuẩn.

C.5.3  Xác định clo tự do

Đưa một cuvet phăng chứa đầy thuốc thử để xác định clo tự do vào máy so màu/bơm kênh lỏng meso. Đặt phần cuối tiếp xúc của cuvet vào dòng mẫu cần đo và khởi động máy bơm trên máy so màu. Mẫu sẽ được hút vào cuvet và trộn với DPD và đệm. Phản ứng thu được sau đó được phân tích và hiển thị bằng máy so màu kênh lòng meso.

C.5.4  Xác định tổng clo

Đưa cuvet phẳng chứa đầy thuốc thử để xác định tổng clo vào máy so màu/bơm kênh lòng meso. Đặt phần cuối tiếp xúc của cuvet vào dòng mẫu cần đo và khởi động máy bơm trên máy so màu. Mẫu được hút vào cuvet và trộn với DPD và đệm. Phản ứng thu được sau đó được phân tích và hiển thị bằng máy so màu kênh lỏng meso.

C.6  Tính toán

Nồng độ clo tự do hoặc tổng do được tính toán tự động dựa trên nội hiệu chuẩn máy so màu đối với mẫu không pha loãng và được biểu thị bằng mg/L clo (Cl₂).

C.7  Kết quả của thử nghiệm xác nhận giá trị sử dụng

Dữ liệu hiệu suất được trình bày trong Phụ lục B.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu và Kỹ thuật lấy mẫu

[2] Bender D.F., Comparison of methods for the determination of total available residual chlorine in various sample matrices, Report No. EPA-600/4-78-019. Cincinnati, Ohio 45268, USA, US Environmental Protection Agency, 1978

[3] DoE, Chemical Disinfecting Agents in Waters, and Effluents, and Chlorine Demand, Methods for the Examination of Waters and Associated Materials. HMSO, London, UK, 1980

[4] Nicolson N.J., An evaluation of the methods of determining residual chlorine in water. Analyst 1965, 90 p. 187

[5] Palin A.T., Methods for the determination in water of free and combined available chlorine, chlorine dioxide and chlorite, bromine, iodine and ozone, using diethyl-p-phenylenediamine. J. Inst. Water Eng. 1967, 21 p. 537

[6] Palin A.T., Analytical control of water disinfection with special reference to differential DPD methods for chlorine, chlorine dioxide, bromine, iodine and ozone. J. Inst. Water Eng. 1974, 28 p. 139

[7] Studies WS007 and WS008, Cincinnati, Ohio 45268, USA, Quality Assurance Branch, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, US Environmental Protection Agency, 1980

[8] Palin A.T., New correction procedures for chromate interference in the DPD method for residual free and combined chlorine. J. Inst. Water Eng. Sci. 1982, 36 p. 351

[9] Harbridge J., Free and Total Chlorine Using Disposable “Planar" Reagent-Filled Cuvettes. Hach Company, Loveland, Colorado, 2013

[10] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association, 16th Edition, 1985, pp. 309-310