Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 13448:2021 Chất lượng nước - Đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng cho các phân tích tính chất tổng hợp và vật lý

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 13448:2021

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG/KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG CHO CÁC PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT TỔNG HỢP VÀ VẬT LÝ

Water quality - Quality assurance/quality control for physical and aggregate properties analysis

Lời nói đầu

TCVN 13448:2021 được xây dựng trên cơ sở tham khảo SMEWW 2020:2017 Quality assurance/quality control for physical and aggregate properties analysis.

TCVN 13448:2021 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Kiểm soát chất lượng (QC) là một đặc tính quan trọng của bất kỳ chương trình đảm bảo chất lượng (QA) trong phòng thử nghiệm. Nếu không có QC, sẽ không có sự tin tưởng vào kết quả phân tích. Các biện pháp QC thiết yếu bao gồm hiệu chuẩn phương pháp, chuẩn hóa thuốc thử, đánh giá năng lực của người phân tích, phân tích mẫu mù, xác định độ nhạy của phương pháp [giới hạn phát hiện phương pháp (MDL) hoặc giới hạn định lượng] đánh giá độ chệch, độ chụm và sự nhiễm bẩn trong phòng thử nghiệm hoặc nhiễu phân tích khác. Chi tiết về các quy trình này, tần suất thực hiện và phạm vi kết quả mong đợi được lập thành văn bản trình bày trong sổ tay QA và quy trình thao tác chuẩn. Ngoài ra, trách nhiệm của phòng thử nghiệm là đủ điều kiện và báo cáo các giá trị dữ liệu không đáp ứng QC hoặc các yêu cầu cần được xác định theo phương pháp khác với đầy đủ thông tin để khách hàng hoặc người dùng cuối có thể xác định khả năng sử dụng của dữ liệu đủ điều kiện.

Mặc dù thông tin chung về các quy trình QC được cung cấp và các quy trình cụ thể thường được nêu trong các phương pháp riêng rẽ, một số phương pháp không tuân theo quy trình QC tiêu chuẩn có các quy trình cụ thể cho phương pháp mà không nhất thiết phải áp dụng cho các phương pháp phân tích thông thường khác. Đối với một số phương pháp, ví dụ như tỷ lệ tiêu thụ oxy, thì không thể áp dụng độ chệch. Một số phương pháp không có hướng dẫn tiêu chí chấp nhận về độ chụm hoặc độ chệch của kết quả thử nghiệm. Tuy nhiên, người phân tích phải thực hiện việc đánh giá độ chính xác và độ chụm của phép thử. Các phòng thử nghiệm cần đưa ra các tiêu chí chấp nhận cụ thể của phương pháp về độ chụm hoặc độ chệch (hoặc cả hai) bằng cách sử dụng các kỹ thuật lập biểu đồ kiểm soát.

Đánh giá độ chụm bằng cách phân tích các mẫu lặp. Tuy nhiên, nếu các kết quả này không có giá trị thì không thể tính được độ chụm. Các nền mẫu thêm chuẩn trong phòng thử nghiệm (LFM) không thể áp dụng cho các phương pháp nêu trong Bảng 2.

Đánh giá độ chệch bằng cách phân tích chất chuẩn hoặc mẫu đã biết nồng độ hoặc mẫu đối chứng. Nếu không có sẵn mẫu đã biết nồng độ hoặc mẫu đối chứng thì không thể tính được độ chệch.

Để kiểm tra xác nhận độ chính xác của các chuẩn hiệu chuẩn và hiệu suất tổng thể của phương pháp, thì cần tham gia vào chương trình phân tích hàng năm hoặc tốt nhất là nửa năm của các mẫu kiểm tra QC mù đơn (QCS) do đơn vị bên ngoài cung cấp. Các chương trình này còn được gọi là nghiên cứu thử nghiệm thành thạo (PT)/đánh giá hiệu suất (PE). Khi kết quả không chấp nhận được trên mẫu PT, thì điều này chứng tỏ quy trình phân tích không thực hiện thành công và cần tìm ra nguyên nhân.

Các phòng thử nghiệm có thể tiết kiệm thời gian và chi phí bằng cách mua chất chuẩn và thuốc thử có sẵn, nhưng họ vẫn phải thực hiện kiểm tra QC trên các loại mẫu này theo yêu cầu của phương pháp phân tích.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG/KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG CHO CÁC PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT TỔNG HỢP VÀ VẬT LÝ

Water quality - Quality assurance/quality control for physical and aggregate properties analysis

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định các thực hành đảm bảo chất lượng/ kiểm soát chất lượng cho các phép phân tích tính chất tổng hợp và vật lý trong mẫu nước.

2  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ theo TCVN 6910-1 (ISO 5725-1) Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung, và các thuật ngữ, định nghĩa sau.

2.1

Đảm bảo chất lượng (quality assurance)

QA

<trong quan trắc môi trường> một hệ thống tích hợp các hoạt động quản lý và kỹ thuật trong một tổ chức nhằm đảm bảo cho hoạt động quan trắc môi trường đạt được các tiêu chuẩn chất lượng đã quy định.

2.2

Kiểm soát chất lượng (quality control)

QC

<trong quan trắc môi trường> việc thực hiện các biện pháp để đánh giá, theo dõi và kịp thời điều chỉnh để đạt được độ chụm, độ chính xác của các phép đo nhằm đảm bảo cho hoạt động quan trắc môi trường đạt các tiêu chuẩn chất lượng đã quy định.

2.3  Các mức/giới hạn phát hiện

2.3.1

Giới hạn phát hiện thiết bị (instrument detection level)

IDL

Nồng độ thành phần tạo ra tín hiệu lớn hơn năm lần tỷ lệ tín hiệu: nhiễu của thiết bị. IDL tương tự như mức giới hạn và tiêu chí phát hiện, gấp 1,645 s của các phép phân tích trắng (trong đó s là độ lệch chuẩn).

2.3.2

Giới hạn phát hiện (level of detection/detection level)

Mức phát hiện thấp hơn (lower level of detection) (LLD)

LOD

Nồng độ thành phần trong nước thuốc thử tạo ra tín hiệu cao hơn 2(1,645) s so với giá trị trung bình của phép phân tích mẫu trắng (trong đó s là độ lệch chuẩn). Điều này thiết lập cả lỗi loại I và loại II ở mức 5 %.

2.3.3

Giới hạn phát hiện phương pháp (method detection level)

MDL

Nồng độ thành phần mà khi được xử lý thông qua toàn bộ phương pháp, tạo ra một tín hiệu có xác suất là 99 % khác với mẫu trắng. Đối với bảy lần lặp lại của mẫu, giá trị trung bình phải cao hơn 3,14 s so với kết quả trắng (trong đó s là độ lệch chuẩn của bảy lần lặp lại). Tính MDL từ các phép đo lặp lại của các mẫu được tăng đột biến với chất phân tích ở nồng độ nhiều hơn MDL ước tính từ một đến năm lần. MDL sẽ lớn hơn LOD (LLD) vì thường sử dụng 7 bản sao hoặc ít hơn. Ngoài ra, MDL sẽ thay đổi theo ma trận.

2.3.4

Giới hạn báo cáo (reporting level)

RL

Mức được định lượng thấp nhất trong phạm vi hoạt động của phương pháp phân tích được coi là đủ tin cậy và do đó thích hợp để phòng thử nghiệm báo cáo. RL có thể được thiết lập theo quy định của cơ quan quản lý hoặc thông số kỹ thuật của khách hàng, hoặc được lựa chọn tùy ý dựa trên mức độ tin cậy chấp nhận được ưu tiên. RL thường được sử dụng (bên cạnh MDL) bao gồm: giới hạn định lượng (LOQ)/giới hạn định lượng tối thiểu (MQL) và giới hạn báo cáo tối thiểu (MRL).

2.3.4.1

Giới hạn định lượng (level of quantitation)

Giới hạn định lượng tối thiểu (minimum reporting level) (MQL)

LOQ

Nồng độ chất phân tích tạo ra tín hiệu đủ mạnh hơn mẫu trắng, sao cho có thể được phát hiện với một mức độ tin cậy cụ thể trong các hoạt động bình thường. Thông thường, đó là nồng độ tạo ra tín hiệu cao hơn tín hiệu nước thuốc thử 10 s (trong đó s là độ lệch chuẩn) và phải có độ chụm và độ chệch xác định ở mức đó.

2.3.4.2

Giới hạn báo cáo tối thiểu (minimum reporting level)

MRL

Nồng độ tối thiểu có thể được báo cáo dưới dạng giá trị định lượng cho chất phân tích mục tiêu trong mẫu. Nồng độ xác định này không thấp hơn nồng độ của chất chuẩn hiệu chuẩn thấp nhất đối với chất phân tích đó và chỉ có thể được sử dụng nếu đáp ứng các tiêu chí QC chấp nhận được đối với tiêu chuẩn này.

3  Thực hành kiểm soát chất lượng

3.1  Kiểm soát chất lượng ban đầu

3.1.1  Chứng minh năng lực ban đầu (IDC)

Trước khi bắt đầu phân tích mẫu, cần kiểm tra xác nhận năng lực của người phân tích với phương pháp này. Đối với các phương pháp áp dụng độ chệch (xem Bảng 1), cần thực hiện phân tích ít nhất bốn lần trên mẫu trắng thêm chuẩn phòng thử nghiệm (LFB), mẫu đánh giá hiệu suất của phương pháp hoặc mẫu chuẩn với nồng độ đã biết hoặc mẫu đối chứng và so sánh kết quả với các giới hạn được liệt kê trong phương pháp hoặc giới hạn do phòng thử nghiệm thiết lập. Nếu không có giới hạn quy định, thì sử dụng quy trình sau đây để thiết lập giới hạn.

Tính độ lệch chuẩn của bốn mẫu. Giới hạn thu hồi của LFB được tính theo công thức:

Giới hạn thu hồi ban đầu của LFB = Giá trị trung bình ± (5,84 x Độ lệch chuẩn)

Trong đó: 5,84 là phân bố t-Student hai phía với giới hạn tin cậy 99 % và ba bậc tự do^[1].

Ngoài ra, cần xác nhận rằng phương pháp đủ nhạy để đáp ứng các mục tiêu đo lường đối với việc phát hiện và định lượng bằng cách xác định giới hạn dưới của khoảng đo.

3.1.2  Giới hạn phát hiện phương pháp (MDL)

Trước khi phân tích mẫu, xác định MDL cho từng phép phân tích hoặc tham số phương pháp^[2]. Các phương pháp được coi là phù hợp để xác định MDL được chỉ ra trong Bảng 1. Xác định MDL ít nhất hàng năm cho mỗi chất phân tích hoặc tham số trong một phương pháp và loại nền mẫu chính. Phòng thử nghiệm cần xác định tất cả các loại nền mẫu trong hướng dẫn QA.

Tốt nhất là sử dụng dữ liệu gộp từ một số người phân tích thay vì dữ liệu thu được từ một người phân tích.

3.1.3  Khoảng đo

Trước khi sử dụng phương pháp mới hoặc thiết bị mới, cần xác định khoảng đo (giới hạn trên và giới hạn dưới) hoặc ít nhất là để khẳng định khoảng sử dụng dự định nằm trong khoảng đo. Đối với mỗi chất phân tích, sử dụng nồng độ chất chuẩn tăng dần để hiệu chuẩn thiết bị hoặc đáp ứng các thử nghiệm khác. Giới hạn báo cáo tối thiểu (MRL) được đặt là nồng độ ở mức bằng hoặc cao hơn nồng độ chất chuẩn thấp nhất được sử dụng trong phân tích. Việc định lượng tại MRL phải được kiểm tra xác nhận từ đầu và ít nhất là hàng quý (tốt nhất là hàng ngày) bằng cách phân tích mẫu QC (khi áp dụng cho phương pháp). Các phòng thử nghiệm cần xác định tiêu chí chấp nhận cho khoảng đo, bao gồm MRL, trong tài liệu QA/QC. Trong các quy trình này, chỉ có độ muối nằm trong khoảng đo ban đầu (xem Bảng 1).

Bảng 1 - Các phương pháp chỉ định hoặc có thể kiểm soát chất lượng ban đầu

3.2  Kiểm soát chất lượng liên tục

3.2.1  Hiệu chuẩn/chuẩn hóa

Hiệu chuẩn phương pháp hoặc chuẩn hóa thuốc thử chuẩn độ theo hướng dẫn trong quy trình.

Các phương pháp yêu cầu hiệu chuẩn hoặc chuẩn hóa thuốc thử chuẩn độ được quy định trong Bảng 2.

3.2.2  Kiểm tra xác nhận việc hiệu chuẩn/chuẩn hóa

Thực hiện kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn bằng phân tích định kỳ các chất chuẩn hiệu chuẩn và mẫu trắng hiệu chuẩn trong quá trình phân tích, thông thường sau mỗi mẻ mẫu (thường là 10 mẫu) và khi kết thúc quá trình phân tích. Nồng độ thông số hoặc chất phân tích của chuẩn kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn phải thay đổi trong dải hiệu chuẩn đề xác định đáp ứng của detector.

Để kiểm tra xác nhận hiệu chuẩn là hợp lệ, thì kết quả phân tích chất chuẩn không được vượt quá ± 10 % giá trị thực của nó và kết quả hiệu chuẩn mẫu trắng không được lớn hơn một nửa giới hạn báo cáo (trừ khi có quy định khác trong phương pháp).

Nếu việc kiểm tra xác nhận không đạt yêu cầu, dừng phân tích mẫu ngay và thực hiện hành động khắc phục. Bước đầu tiên có thể phân tích lại mẫu hiệu chuẩn. Nếu kết quả hiệu chuẩn đạt yêu cầu, tiếp tục phân tích mẫu. Nếu không, lặp lại hiệu chuẩn ban đầu và phân tích lại các mẫu chạy kể từ lần xác nhận hiệu chuẩn cuối cùng được chấp nhận.

Nếu LFB không được chuẩn bị từ nguồn thứ hai để xác nhận độ chính xác của phương pháp, phòng thử nghiệm cũng phải kiểm tra xác nhận độ chính xác của việc chuẩn bị bằng cách phân tích các chất chuẩn hiệu chuẩn nguồn thứ hai ở mức trung bình bất cứ khi nào đường hiệu chuẩn ban đầu mới được chuẩn bị. Kết quả phải nằm trong khoảng 15 % (trừ khi có quy định khác trong phương pháp).

Kiểm tra xác nhận thuốc thử chuẩn độ bằng cách chuẩn hóa lại định kỳ. Các tham số của phương pháp được xác định bằng cách sử dụng thuốc thử chuẩn độ axit, độ kiềm và độ cứng. Thông thường, các thuốc thử tiêu chuẩn ổn định trong vài tháng khi được niêm phong để tránh bay hơi và được bảo quản đúng cách. Chuẩn hóa lại thuốc thử mỗi tháng một lần hoặc khi bảo quản không đúng cách. Nếu độ chuẩn độ của thuốc thử (giá trị chuẩn) đã thay đổi, thì sử dụng giá trị đo, điều chỉnh độ chuẩn độ theo đúng quy trình hoặc chuẩn bị và chuẩn hóa thuốc thử chuẩn độ mới, khi cần.

3.2.3  Mẫu kiểm soát chất lượng (QCS)

Phân tích các mẫu QCS mù được tạo ra từ nguồn bên ngoài (nồng độ chưa biết) ít nhất hàng năm (tốt nhất là nửa năm hoặc hàng quý). Lấy mẫu này từ nguồn bên ngoài và so sánh kết quả với kết quả chấp nhận của phòng thử nghiệm đó. Nếu kết quả thử không đạt tiêu chí chấp nhận, cần tìm nguyên nhân, thực hiện hành động khắc phục và phân tích QCS mới. Lặp lại quy trình này cho đến khi kết quả đáp ứng các tiêu chí chấp nhận. Các phương pháp được coi là phù hợp với xác định QCS được nêu trong Bảng 2.

3.2.4  Mẫu trắng phương pháp (MB)

Thực hiện ít nhất một MB hàng ngày hoặc với mỗi lô từ 20 mẫu trở xuống, tùy theo điều kiện nào thường xuyên hơn. Bất kỳ thành phần nào thu hồi được đều phải nhỏ hơn hoặc bằng một nửa giới hạn báo cáo (trừ khi có quy định khác trong phương pháp). Nếu bất kỳ phép đo MB nào bằng hoặc cao hơn giới hạn báo cáo, thực hiện ngay hành động khắc phục. Điều này có thể bao gồm việc phân tích lại lô mẫu.

3.2.5  Mẫu trắng thêm chuẩn phòng thử nghiệm (LFB)

Nếu mỗi dung dịch hiệu chuẩn ban đầu được kiểm tra xác nhận thông qua nguồn thứ hai, thì LFB không cần phải lấy từ nguồn thứ hai (trừ khi có quy định khác trong phương pháp). Bảng 2 đưa ra các phương pháp trong đó việc sử dụng LFB được coi là phù hợp.

Sử dụng các dung dịch gốc tốt nhất được chuẩn bị với nguồn thứ hai, chuẩn bị nồng độ thêm chuẩn để chúng nằm trong dải đường chuẩn. Tốt nhất thay đổi nồng độ LFB để bao trùm dải từ điểm giữa đến phần dưới của đường chuẩn, bao gồm cả giới hạn báo cáo.

Tính phần trăm thu hồi, vẽ biểu đồ kiểm soát và xác định giới hạn kiểm soát đối với các phép đo. Một số phương pháp có thể có các giới hạn cụ thể để sử dụng thay cho biểu đồ kiểm soát. Trong những trường hợp đó, biểu đồ kiểm soát vẫn có thể hữu ích trong việc xác định các vấn đề tiềm ẩn. Đảm bảo rằng LFB đáp ứng các tiêu chí hiệu suất của phương pháp khi các tiêu chí đó được chỉ định. Thiết lập các hành động khắc phục nếu LFB không đáp ứng các tiêu chí chấp nhận.

Thực hiện ít nhất một LFB hàng ngày hoặc với mỗi lô từ 20 mẫu trở xuống. Một số chương trình quy định đòi hỏi tần suất cao hơn của các LFB. Nếu các kết quả mẫu thường “không phát hiện”, xem xét sử dụng các mẫu lặp để đánh giá độ chụm.

3.2.6  Mẫu lặp

Khi thích hợp (Bảng 2), chọn ngẫu nhiên các mẫu để phân tích lặp lại hai lần. Độc lập chuẩn bị và phân tích các mẫu lặp. Thực hiện ít nhất một mẫu lặp hàng ngày cho mỗi loại nền mẫu hoặc với mỗi lô từ 20 mẫu trở xuống. Tính các giới hạn kiểm soát cho các mẫu lặp khi các giới hạn cụ thể của phương pháp không được cung cấp. Một số chương trình quy định yêu cầu sử dụng các mẫu lặp thường xuyên hơn.

Bảng 2 - Kiểm soát chất lượng liên tục đối với các phương pháp

3.3  Tính toán

3.3.1  Độ thu hồi LFB

3.3.2  Chênh lệch phần trăm tương đối (% RPD)

Trong đó:

D₁  nồng độ được xác định cho mẫu lặp đầu tiên;

D₂  nồng độ được xác định cho mẫu lặp thứ hai.

3.3.3  Độ lệch chuẩn tương đối (% RSD)

Trong đó:

s  độ lệch chuẩn;

n  tổng số giá trị từ các phân tích lặp lại;

x_i  từng giá trị riêng lẻ sử dụng để tính giá trị trung bình; và

 giá trị trung bình của (n) giá trị.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] MEIER, P.C. & E.E. ZUND. 2000. Statistical Methods in Analytical Chemistry, 2nd ed. Wiley Interscience, New York, N.Y.

[2] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1995. Definition and procedure for the determination of the method detection limit, rev. 1.11.40 CFR Part 136, Appendix B. Fed. Reg. 5:23703.

[3] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 23^th, 2017. SMEWW 2020 Quality assurance/quality control for physical and aggregate properties analysis.

[4] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 23^th, 2017. SMEWW 1010C Terminology.

[5] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung.