Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 13089:2020 Chất lượng nước - Xác định thế oxy hóa khử

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 13089:2020

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THẾ OXY HÓA KHỬ

Water quality - Determination of oxidation-reduction potential

Lời nói đầu

TCVN 13089:2020 được xây dựng trên cơ sở tham khảo SMEWW 2580:2017 Standard methods for examination of water and wastewater - Oxidation-reduction potential.

TCVN 13089:2020 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Phản ứng oxy hóa và khử (oxi hóa khử) là biểu thị trung gian của nhiều thành phần hóa học trong nước uống, quá trình và nước thải cũng như hầu hết các khu nuôi trồng thủy sản. Khả năng phản ứng và tính di động của các nguyên tố quan trọng trong các hệ thống sinh học (ví dụ: Fe, S, N và C), cũng như của một số nguyên tố kim loại khác, phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện oxy hóa khử. Các phản ứng liên quan đến cả electron và proton đều phụ thuộc pH và Eh; do đó, các phản ứng hóa học trong môi trường nước thường có thể được đặc trưng bởi pH và Eh cùng với hoạt độ của các loại hóa chất hòa tan. Giống như pH, Eh thể hiện yếu tố cường độ, không đặc trưng cho khả năng (tức là cân bằng) của hệ thống đối với sự oxy hóa hoặc sự khử.

Hiệu điện thế đo được trong dung dịch giữa điện cực chỉ thị trơ và điện cực hydro tiêu chuẩn không được cân bằng với Eh, đặc tính nhiệt động của dung dịch. Giả định về trạng thái cân bằng hóa học thuận nghịch, động học điện cực nhanh và không có các phản ứng gây nhiễu ở bề mặt điện cực là điều cần thiết cho cách giải thích như vậy. Những điều kiện này hiếm khi gặp phải trong nước tự nhiên.

Do đó, mặc dù việc đo Eh trong nước tương đối đơn giản, nhiều yếu tố hạn chế việc giải thích các giá trị này. Những yếu tố này bao gồm các phản ứng không thuận nghịch, ngộ độc điện cực, sự có mặt của nhiều cặp oxi hóa khử, dòng điện trao đổi rất nhỏ và các cặp oxi hóa khử trơ. Các giá trị Eh được đo trong phạm vi tương quan thấp với các giá trị Eh được tính từ các cặp oxi hóa khử có mặt. Tuy nhiên, việc đo thế oxi hóa khử, khi được thực hiện và diễn giải đúng cách, rất hữu ích trong việc phát triển kiến thức đầy đủ hơn về đặc tính hóa học của nước.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THẾ OXY HÓA KHỬ

Water quality - Determination of oxidation-reduction potential

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định quy trình đo thế oxy hóa khử trong môi trường nước: nước uống, nước thải, nước tự nhiên.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

SMEWW 2020:2017, Standard methods for examination of water and wastewater – Quality assurance/Quality control.

3  Nguyên tắc

Các phép đo điện hóa được thực hiện bằng cách xác định điện thế của hoạt độ electron (hoặc cường độ) bằng điện cực chỉ thị trơ và điện cực so sánh phù hợp. Điện cực chỉ thị sẽ đóng vai trò là cho hoặc nhận electron liên quan đến hoạt độ electron của các loại hóa chất được oxy hóa hoặc được khử trong dung dịch. Ở trạng thái cân bằng oxi hóa khử, sự chênh lệch điện thế giữa điện cực chỉ thị lý tưởng và điện cực so sánh bằng với thế oxy hóa khử của hệ. Tuy nhiên, không có điện cực chỉ thị hoạt động lý tưởng trong nước tự nhiên.

CHÚ THÍCH: Các điện cực bằng platin được sử dụng phổ biến nhất cho các phép đo Eh.

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn rất dễ vỡ và thường không sử dụng trong các phòng thí nghiệm thông thường và sử dụng tại hiện trường. Do đó, thường sử dụng các điện cực bạc: bạc clorua hoặc calomel làm điện cực so sánh. Phép đo thế oxy hóa khử được hiệu chính về chênh lệch giữa điện thế của điện cực so sánh và điện cực hydro tiêu chuẩn.

Không thể hiệu chuẩn các điện cực Eh trên toàn bộ dải điện thế oxy hóa khử (như được thực hiện với các điện cực pH). Thay vào đó, các dung dịch chuẩn thể hiện cả tính ổn định hóa học và điện thế oxy hóa khử đã biết đối với các điện cực chỉ thị cụ thể được sử dụng để kiểm tra sự đáp ứng của điện cực tại nhiệt độ đo.

Điện thế của điện cực Eh platin (Pt) so với điện cực so sánh Ag/AgCl với chất điện ly KCl trong dung dịch ZoBell (kali terocyanua 3 x 10^-3M và kali tericyanua 3 x 10^-3M trong KCl 0,1 M ) đã được đo theo hàm nhiệt độ. Có sự thống nhất tốt giữa các giá trị Eh được đo bằng cặp điện cực này trong dung dịch ZoBell và các giá trị được tính từ các hằng số ổn định ở 8 °C đến 85 °C. Có thể tính được điện thế, Eh, tính bằng V, của dung dịch ZoBell bằng cấu hình điện cực này theo hàm của nhiệt độ:

Eh = 0,428 - 0,0022 (T - 25)

Trong đó:

T là nhiệt độ dung dịch, tính bằng °C, hoặc được chọn từ Bảng 1.

Bảng 1 - Điện thế của dung dịch ZoBell theo nhiệt độ

Để xác định Eh của mẫu so với điện cực hydro tiêu chuẩn, đo Eh của cả mẫu thử và dung dịch chuẩn ở cùng nhiệt độ (trong khoảng ± 0,1 °C). Sau đó tính giá trị Eh của mẫu:

Eh_{hệ thống} = E_{quan sát} + Eh_{ZoBell/chuẩn tham chiếu} - Eh_{ZoBell quan sát}

Trong đó:

E_{quan sát} là điện thế của mẫu so với điện cực so sánh,

Eh_{ZoBell/chuẩn tham chiếu} là Eh lý thuyết của điện cực so sánh và dung dịch ZoBell, so với điện cực hydro tiêu chuẩn (xem Bảng 1),

Eh_{ZoBell quan sát} là điện thế quan sát được của dung dịch ZoBell, so với điện cực so sánh.

Các phép đo được mô tả ở trên có thể được áp dụng tương tự cho các cặp điện cực chỉ thị/điện cực so sánh và các dung dịch chuẩn khác.

4  Thuốc thử

4.1  Dung dịch chuẩn oxi hóa khử

Chuẩn hóa hệ thống điện cực dựa vào các dung dịch oxi hóa khử cung cấp các giá trị Eh ổn định đã biết trên khắp dải nhiệt độ. Có thể sử dụng các dung dịch chuẩn có bán sẵn, đặc biệt là trong thử nghiệm tại hiện trường. Thành phần và giá trị Eh của các dung dịch chuẩn được nêu trong Bảng 2.

Các dung dịch này có thể bền trong vài tháng nếu được bảo quản thích hợp.

4.2  Chất tẩy rửa điện cực Eh

Sử dụng một trong hai dung dịch sau:

a) Nước cường thủy: trộn 1 thể tích axit nitric đặc với 3 thể tích axit clohydric đặc. Chuẩn bị mới và pha loãng ít nhất với 50 % nước. Trung hòa nước cường thủy trước khi loại bỏ.

b) Axit cromic: Hòa tan 5 g kali dicromat (K₂Cr₂O₇) trong 500 ml axit sunfuric đặc. Tiến hành quy trình làm sạch trong tủ hút.

Bảng 2 - Chuẩn bị các dung dịch chuẩn REDOX

5  Thiết bị, dụng cụ

5.1  Máy đo pH hoặc máy đo millivolt

Sử dụng máy đo pH hoặc dụng cụ đo điện thế trở kháng cao khác có khả năng đọc pH hoặc millivolt (mV). Đối với hầu hết các ứng dụng, thang đo có thể đọc được ± 1400 mV là đủ.

5.2  Điện cực so sánh, bao gồm một bản pin có thế điện cực không đổi.

5.3  Điện cực chỉ thị oxy hóa-khử

Điện cực platin được sử dụng phổ biến nhất. Điện cực kim loại quý hoặc điện cực graphit có thể hữu ích cho các ứng dụng cụ thể.

a) Điện cực kim loại quý (ví dụ: vàng hoặc platin) hoặc các loại điện cực trơ và chịu được phản ứng hóa học. Làm sạch và đánh bóng bề mặt điện cực để đảm bảo hiệu năng tin cậy. Các điện cực platin có thể được làm sạch bằng cách ngâm trong axit mạnh, hydro peroxit và chất tẩy rửa và hoạt hóa anốt. Có thể đánh bóng bằng vải ráp mịn, sáp dùng trong chế tác kim hoàn hoặc giấy ráp cacbon 400 đến 600 ướt/khô.

b) Điện cực graphit: Có thể sử dụng điện cực graphit tẩm sáp (WIG), đặc biệt là trong huyền phù nước hoặc đất. Điện cực WIG có khả năng chống nhiễm độc điện cực cao hơn điện cực bằng dây platin.

5.4  Cốc có mỏ

Tốt nhất là sử dụng polyetylen, TFE hoặc cốc thủy tinh.

5.5  Máy khuấy

Sử dụng máy trộn có que khuấy bọc TFE từ tính.

5.6  Bình điện phân dòng chảy

Sử dụng để đo lưu lượng liên tục và các dung dịch tính đệm kém.

6  Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Cần phân tích ngay khi mẫu được lấy, giảm thiểu tiếp xúc với không khí.

7  Cách tiến hành

7.1  Hiệu chuẩn thiết bị

Thực hiện theo hướng dẫn của nhà sản xuất về sử dụng máy đo pH/millivolt và chuẩn bị điện cực. Sử dụng dây dẫn ngắn để thiết lập điểm 0 trên thang đo millivolt của máy đo. Cân bằng nhiệt độ của dung dịch chuẩn với nhiệt độ của mẫu. Ngâm các điện cực trong khi có khuấy nhẹ dung dịch chuẩn trong cốc thủy tinh (hoặc bình điện phân dòng chảy). Bật máy đo, bật công tắc ở chế độ millivolt.

Để điện cực cân bằng sau vài phút, ghi lại số đọc chính xác đến millivolt. Nếu số đọc lớn hơn ± 10 mV so với giá trị chuẩn oxy hóa lý thuyết ở nhiệt độ đó, thì thay chất lỏng trong điện cực tham chiếu và lặp lại phép đo. Nếu quy trình đó không thu được số đọc trong phạm vi ± 10 mV của giá trị lý thuyết, cần đánh bóng phần tử cảm biến của điện cực chỉ thị bằng vải ráp mịn, sáp dùng trong chế tác kim hoàn, hoặc giấy ráp cacbon ướt/khô. Rửa kỹ điện cực và kiểm tra lại số đọc sử dụng một phần dung dịch chuẩn mới. Nếu việc đọc nằm trong dải ± 10 mV của giá trị lý thuyết, ghi lại giá trị đó cùng với nhiệt độ. Nếu số đọc không nằm trong dải ± 10 mV, thì lặp lại quy trình làm sạch hoặc thử lại với điện cực khác. Sau đó rửa điện cực bằng nước cất và tiến hành đo mẫu. Hiệu chuẩn hàng ngày hoặc thường xuyên hơn nếu đo các dung dịch đục, giàu chất hữu cơ hoặc có chất rắn hòa tan cao.

7.2  Quy trình làm sạch điện cực

Các phương pháp xử lý tốt đối với các điện cực kim loại quý để phục hồi hiệu năng sau thời gian dài sử dụng bao gồm ngâm trong nước cường thủy ấm (70 °C) từ 1 min đến 2 min hoặc 5 min trong axit nitric 6N sau khi đun sôi. Cách xử lý khác là sử dụng dung dịch axit cromic sau đó dùng HCl 6N và rửa sạch với nước.

7.3  Phân tích mẫu

Kiểm tra hệ thống về tính năng sử dụng dung dịch chuẩn, rửa kỹ các điện cực bằng nước mẫu, sau đó nhúng vào mẫu trong khi có khuấy nhẹ. Để cân bằng, ghi lại giá trị Eh chính xác đến millivolt và nhiệt độ chính xác đến ± 0,1 °C. Lặp lại với phần mẫu thứ hai để xác nhận các lần đọc liên tiếp trong vòng ±10 mV. Có thể mất nhiều phút trong các dung dịch có trạng thái cân bằng kém. Các số đọc liên tiếp dao động dưới ± 10 mV trong 10 min là đủ cho hầu hết các mục đích. Thực hiện đo dòng liên tục đặc biệt là các dung dịch cân bằng kém trong bình điện phân dòng chảy kín sau khi hiệu chuẩn bên ngoài của hệ thống điện cực.

Xem Bảng 3 về tổ hợp khuyến nghị của các điện cực, chất chuẩn và xử lý mẫu.

Bảng 3 - Tổ hợp các điện cực

8  Khắc phục sự cố

8.1  Đồng hồ đo

Sử dụng dây dẫn ngắn để thiết lập số đọc đồng hồ ở mức 0 millivol bất cứ khi nào có thể. Nếu đồng hồ không về 0, thì cần thực hiện theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

8.2  Điện cực

Nếu máy đo điện thế hoạt động tốt, thì lỗi có thể là do điện cực. Thông thường, thay mới dung dịch cho cầu muối đối với điện cực so sánh là đủ để phục hồi hiệu suất điện cực. Việc kiểm tra khác cũng hữu ích là sức điện động của điện cực tham chiếu với điện cực cùng loại được biết là tốt. Sử dụng độ chuyển đổi, cắm điện cực so sánh vào giắc cắm điện cực chỉ thị của máy đo điện thế. Sau đó cắm điện cực nghi vấn vào giắc điện cực so sánh. Với máy đo ở vị trí millivolt, nhúng điện cực vào dung dịch điện ly (ví dụ: KCl) và sau đó vào dung dịch oxi hóa khử. Hai số đọc millivolt phải là (0 ± 5) mV cho cả hai dung dịch. Nếu các điện cực khác nhau được sử dụng (ví dụ, bạc: bạc clorua so với calomel hoặc ngược lại), số đọc phải là (44 ± 5) mV cho điện cực so sánh tốt.

Thông thường có thể khôi phục chức năng bằng cách làm sạch đúng cách điện cực, trừ khi chúng bị nhiễm độc, hư hỏng về vật lý hoặc bị chập điện.

9  Tính toán kết quả

Kết quả, Eh được tính bằng Công thức sau:

Báo cáo kết quả Eh cùng với nhiệt độ tại đó thực hiện số đọc.

10  Độ chụm và độ chệch

Các phép đo dung dịch chuẩn được thực hiện ở nhiệt độ ổn định với hệ thống điện cực hoạt động chính xác phải nằm trong dải ± 10 mV. Độ chụm hiệu chuẩn được phản ánh qua việc thống nhất của các điện cực platin so với điện cực chuẩn Ag:AgCl trong khoảng thời gian 2 năm được ước tính ±15 mV (tức là một độ lệch chuẩn) trong dung dịch ZoBell (N = 78) ở khoảng 12 °C. Độ chụm trên các mẫu nước ngầm (N = 234) trong cùng thời gian được ước tính là ± 22 mV (tức là một độ lệch chuẩn) trong bình điện phân dòng chảy kín.

11  Các chất gây nhiễu

Các chất gây nhiễu cụ thể có thể là do hoạt động của điện cực chỉ thị hoặc điện cực so sánh, khả năng oxi hóa khử hoặc trạng thái của mẫu, bảo quản và xử lý mẫu và cân bằng nhiệt độ.

a) Hấp phụ và hiệu ứng ngộ độc điện cực

Sự nhiễm bẩn bề mặt điện cực, cầu muối hoặc chất phân ly bên trong trong trường hợp điện cực so sánh, có thể dẫn đến trôi quá mức, phản ứng điện cực kém và tạo điện thế giả. Chất hữu cơ, sunfua và bromua có thể gây ra những vấn đề này, đặc biệt là khi sử dụng điện cực trong thời gian dài. Làm sạch có thể cải thiện thời gian phản ứng điện cực trong các hệ thống thiếu oxy hòa tan. Nếu xảy ra sự trôi quá mức hoặc hoạt động thất thường của cặp các điện cực được quan sát trong các dung dịch tiêu chuẩn oxi hóa khử sau các quy trình làm sạch, thì nạp lại hoặc phục hồi thích hợp, loại bỏ điện cực bị lỗi và sử dụng điện cực mới.

b) Sự thay đổi pH

Thế oxi hóa khử nhạy với pH nếu các ion hydro hoặc ion hydroxit liên quan đến oxi hóa khử. Thế có xu hướng tăng khi nồng độ proton tăng (tức là pH giảm) và giá trị Eh giảm khi nồng độ hydroxit tăng (tức là pH tăng).

c) Xử lý và bảo quản mẫu

Trạng thái của mẫu sẽ chi phối điện trở của mẫu thay đổi trong thế oxy hóa khử; hiện tượng này tương tự như chịu được sự thay đổi pH nhờ khả năng đệm. Ngoại trừ, hơi nước quá trình cô đặc, bùn, nước rỉ ra, nồng độ của các chất oxy hóa hoặc khử có thể khá thấp (ví dụ, < 10^-4 M). Trong các điều kiện này, xử lý các mẫu cẩn thận để tránh tiếp xúc với oxy trong không khí. Có thể sử dụng mô hình lấy mẫu khoang kín. Mẫu cần phân tích ngay sau khi lấy mẫu.

d) Cân bằng nhiệt độ

Cách lấy số đọc dung dịch chuẩn Eh đối với cặp điện cực ở nhiệt độ càng gần với nhiệt độ mẫu càng tốt. Nhiệt độ xác định thế tham chiếu Eh đối với dung dịch cụ thể và cặp điện cực cụ thể. Điều này cũng có thể ảnh hưởng đến tính thuận nghịch của phản ứng oxi hóa khử, cường độ của dòng điện trao đổi và sự ổn định của việc đọc thế oxi hóa khử biểu kiến. Giữ nhiệt độ không đổi đối với tất cả các phép đo và báo cáo nhiệt độ này cùng với kết quả Eh.

12  Đảm bảo chất lượng/Kiểm soát chất lượng

Kiểm soát chất lượng là một phần của phương pháp và được tiến hành theo SMEWW 2020:2017.

13  Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần bao gồm các nội dung sau:

- Phương pháp sử dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

- Mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

- Tên của phòng thí nghiệm thực hiện;

- Ngày và thời gian thử nghiệm;

- Kết quả đo oxy hóa khử;

- Mọi chi tiết thao tác không được quy định trong tiêu chuẩn này, hoặc được xem là tùy chọn cùng với các chi tiết bất thường mà có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] WHITFIELD, M. 1974. Thermodynamic limitations on the use of the platinum electrode in Eh measurements. Limnol. Oceanogr. 19:857.

[2] ZOBELL, C.E. 1946. Studies on redox potential of marine sediments. Bull. Amer. Assoc. Petroleum Geol. 30:447.

[3] NORDSTROM, D.K. 1977. Thermochemical equilibria of ZoBell’ s solution. Geochim. Cosmochim. Acta 41:1835.

[4] WOOD, W.W. 1976. Guidelines for collection and field analysis of ground water samples for selected unstable constituents. Chapter D2 in Techniques of Water-Resources Investigations of the United States Geological Survey, Book 1. U.S. Geological Survey, Washington, D.C.

[5] BRICKER, O.P. 1982. Redox potential: Its measurement and importance in water systems. In R.A. Minear & L.H. Keith, eds. Water Analysis, Vol. 1, Inorganic Species. Academic Press, New York, N.Y.

[6] GERISCHER, H. 1950. Messungen der Austauschstromdichte beim Gleichgewichtspotential an einer Platinelektrode in Fe²⁺/Fe³⁺-Losungen. Z. Elektrochem. 54:366.

[7] BOULEGUE, J. & G. MICHARD. 1979. Sulfur speciations and redox processes in reducing environments. In E.A. Jenne, ed., ACS Symposium Ser., Vol. 93. American Chemical Soc., Washington, D.C.

[8] DEGUELDRE, C., F. ROCCHICCIOLI & A. LAUBE. 1999. Accelerated measurement of goundwater redox potentials: method and application. Anal. Chim. Acta 396:23.

[9] TEASDALE, P.R., A.I. MINETT, K. DIXON, T.W. LEWIS & G.E. BATLEY. 1998. Practical improvements for redox potential (Eh) measurements and the application of a multiple-electrode redox probe (MERP) for characterizing sediment in situ. Anal. Chim. Acta 367:201.

[10] GARSKE, E.E. & M.R. SCHOCK. 1986. An inexpensive flow-through cell and measurement system for monitoring selected chemical parameters in ground water. Ground Water Monit. Rev. 6:79.

[11] STARKEY, R.L. & K.M. WIGHT. 1945. Anaerobic Corrosion in Soil. Tech. Rep. American Gas Assoc., New York, N.Y.

[12] IVES, D.J.G. & G.J. JANZ. 1961. Reference Electrodes. Academic Press, New York, N.Y.

[13] BOHN, H.L. 1971. Redox potentials. Soil Sci. 112:39.

[14] SHAIKH, A.U., R.M. HAWK, R.A. SIMS & H.D. SCOTT. 1985. Graphite electrode for the measurement of redox potential and oxygen diffusion rate in soil. Nucl. Chem. Waste Manage. 5:237.

[15] SHAIKH, A.U., R.M. HAWK, R.A. SIMS & H.D. SCOTT. 1985. Redox potential and oxygen diffusion rate as parameters for monitoring biodegradation of some organic wastes in soil. Nucl. Chem. Waste Manage. 5:337.

[16] LIGHT, T.S. 1972. Standard solution for redox potential measurements. Anal. Chem. 44:1038.

[17] BARCELONA, M.J., H.A. WEHRMANN, M.R. SCHOCK , M.E. SEVERS & J.R. KARNY. 1989. Sampling Frequency for Ground-Water Quality Monitoring: EPA 600S4/89/032. Illinois State Water Survey-Univ. Illinois, rep. to USEPA-EMSL, Las Vegas, Nev.