Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10736-6:2023 Không khí trong nhà - Phần 6: Xác định hợp chất hữu cơ trong không khí trong nhà

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10736-6:2023

ISO 16000-6:2021

KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ - PHẦN 6: XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ (VVOC, VOC, SVOC) TRONG KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ VÀ TRONG BUỒNG THỬ BẰNG CÁCH LẤY MẪU CHỦ ĐỘNG TRÊN ỐNG HẤP PHỤ, GIẢI HẤP NHIỆT VÀ SẮC KÝ KHÍ SỬ DỤNG MS HOẶC MSFID

Indoor air - Part 6; Determination of organic compounds (VVOC, VOC, SVOC) in indoor and test chamber air by active sampling on sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID

Mục lục

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1  Phạm vi áp dụng

2  Tài liệu viện dẫn

3  Thuật ngữ và định nghĩa

4  Chữ viết tắt

5  Nguyên lý

6  Thuốc thử và vật liệu

7  Thiết bị, dụng cụ

8  Ổn định và bảo quản ống hấp phụ

8.1  Ổn định

8.2  Bảo quản các ổng hấp phụ đã ổn định trước khi lấy mẫu

9  Lấy mẫu

9.1  Lấy mẫu không khí trong nhà

9.2  Thể tích lấy mẫu

9.3  Bảo quản mẫu đã nạp

9.4  Mẫu trắng hiện trường

10  Phân tích

10.1  Xác định VOC, VVOC và SVOC

10.2  Hợp chất chưa nhận diện không phải đích và hợp chất chưa nhận diện

11  Nồng độ chất phân tích trong mẫu khí

12  Đặc tính tính năng

13  Báo cáo thử nghiệm

14  Kiểm soát chất lượng

Phụ lục A (Tham khảo) Tổng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (TVOC) và tổng các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (TSVOC)

Phụ lục B (Tham khảo) Ví dụ các hợp chất được phát hiện trong không khí trong nhà và từ các sản phẩm xây dựng trong buồng thử

Phụ lục C (Tham khảo) Mô tả lớp hấp phụ

Phụ lục D (Tham khảo) Hướng dẫn sử dụng lớp hấp phụ

Phụ lục E (Tham khảo) Thể tích lấy mẫu an toàn đối với một số hơi hữu cơ

Phụ lục F (Tham khảo) Độ thu hồi của dung môi sau bảo quản trên ống hấp phụ.

Thư mục tài liệu tham khảo

Lời nói đầu

TCVN 10736-6:2023 thay thế cho TCVN 10736-6:2016.

TCVN 10736-6:2023 hoàn toàn tương đương với ISO 16000-6:2021.

TCVN 10736-6:2023 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bô Khoa học và Cõng nghệ công bố.

Bộ TCVN 10736 (ISO 16000) Không khí trong nhà gồm các phần sau:

- TCVN 10736 1:2015 (ISO 16000-1:2004) Phần 1: Các khía cạnh chung của kế hoạch lấy mẫu;

- TCVN 10736-2.2015 (ISO 16000-2:2004) Phần 2: Kế hoạch lấy mẫu formaldehyt:

- TCVN 10736-3:2015 (ISO 16000-3:2011) Phần 3: Xác định formaldehyt và hợp chất cacbonyl khác trong không khí trong nhà và không khí trong buồng thử- Phương pháp lấy mẫu chủ động;

- TCVN 10736-4:2015 (ISO 16000-4:2011) Phần 4: Xác định formaldehyt - Phương pháp lấy mẫu khuếch tán;

- TCVN 10736-5:2015 (ISO 16000-5:2007) Phần 5: Kế hoạch lấy mẫu đối với hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC);

- TCVN 10736-6:2023 (ISO 16000-6:2021) Phần 6: Xác định hợp chất hữu cơ (VVOC, VOC, SVOC) trong không khí trong nhà và trong buồng thử bằng cách lấy mẫu chủ động trên ống hấp phụ, giải hấp nhiệt và sắc ký khí sử dụng MS hoặc MS-FID;

- TCVN 10736 -7:2016 (ISO 16000-7:2007) Phần 7: Chiến lược lấy mẫu để xác định nồng độ sợi amiăng truyền trong không khí;

- TCVN 10736-8:2016 (ISO 16000-8:2007) Phần 8: Xác định thời gian lưu trung bình tại chỗ của không khí trong các tòa nhà để xác định đặc tính các điều kiện thông gió;

- TCVN 10736 9:2023 (ISO/FDIS 16000-9:2023) Phần 9: Xác định phát thải của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ các sản phẩm xây dựng và đồ nội thất - Phương pháp buồng thử phát thải;

- TCVN 10736 10:2016 (ISO 16000-10:2006) Phần 10: Xác định phát thải của hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ các sản phẩm xây dựng và đò nội thất - Phương pháp ngăn thử phát thải;

- TCVN 10736-11:2023 (ISO/FDIS 16000-11:2023) Phần 11: Xác định phát thải của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ các sản phẩm xây dựng và đồ nội thất - Lấy mẫu, bảo quản mẫu và chuẩn bị mẫu thử;

- TCVN 10736-12:2016 (ISO 16000-12:2008) Phần 12: Chiến lược lấy mẫu đối với polycloro biphenyl (PCB), polycloro dibenzo-p-dioxin (PCDD), polycloro dibenzofuran (PCDF) và hydrocacbon thơm đa vòng (PAFI);

- TCVN 10736-13:2016 (ISO 16000-13:2008) Phần 13: Xác định tổng (pha khí và pha hạt) polycloro biphenyl giống dioxin (PCB) và polycloro dibenzo-p-dioxin/polyclom dibenzofuran (PCDD/PCDF) - Thu thập mẫu trên cái lọc được hỗ trợ bằng chất hấp phụ;

- TCVN 10736-14:2016 (ISO 16000-14:2009) Phần 14: Xác định tổng (pha khí và pha hạt) polycloro biphenyl giống dioxin (PCB) và polycloro dlbenzo-p-dioxin/polycloro dibenzofuran (PCDD/PCDF) - Chiết, làm sạch và phân tích bằng sắc ký khí phân giải cao và khối phổ.

- TCVN 10736-15:2017 (ISO 16000-15:2008) Phần 15: Cách thức lấy mẫu nitơ dioxit (NO₂).

- TCVN 10736-16:2017 (ISO 16000-16.2008) Phần 16: Phát hiện và đếm nấm mốc - Lấy mẫu bằng cách lọc.

- TCVN 10736-17:2017 (ISO 16000-17:2008) Phần 17: Phát hiện và đếm nấm mốc - Phương pháp nuôi cấy.

- TCVN 10736-18:2017 (ISO 16000-18:2011) Phần 18: Phát hiện và đếm nấm mốc - Lấy mẫu bằng phương pháp va đập.

- TCVN 10736-19:2017 (ISO 16000-19:2012) Phần 19: Cách thức lấy mẫu nấm mốc.

- TCVN 10736-20:2017 (ISO 16000-20:2014) Phần 20: Phát hiện và đếm nấm mốc - Xác định số đếm bào tử tổng số.

- TCVN 10736-21:2017 (ISO 16000-21:2013) Phần 21: Phát hiện và đếm nấm mốc - Lấy mẫu từ vật liệu.

TCVN 10736-23:2017 (ISO 16000-23:2009) Phần 23: Thử tính năng để đánh giá sự giảm nồng độ formaldehyt do vật liệu xây dựng hấp thu.

- TCVN 10736-24:2017 (ISO 16000-24:2009) Phần 24: Thử tính năng để đánh giá sự giảm nồng độ hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (trừ fomaldehyt) do vật liệu xây dựng hấp thu.

- TCVN 10736-25:2017 (ISO 16000-25:2011) Phần 25: Xác định phát thải của hợp chất hữu cơ bán bay hơi từ các sản phẩm xây dựng - Phương pháp buồng thử nhỏ.

- TCVN 10736-26.2017 (ISO 16000-26:2012) Phần 26: Cách thức lấy mẫu cacbon dioxit (CO₂)

- TCVN 10736-27:2017 (ISO 16000 27:2014) Phần 27: Xác định bụi sợi lắng đọng trên bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) (phương pháp trực tiếp)

- TCVN 10736-28:2023 (ISO 16000-28:2020) Phần 28: Xác định phát thải mùi từ các sản phẩm xây dựng sử dụng buồng thử.

- TCVN 10736-29:2017 (ISO 16000-29:2014) Phần 29: Phương pháp thử dùng cho các thiết bị đo hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC).

- TCVN 10736-30:2017 (ISO 16000-30:2014) Phần 30: Thử nghiệm cảm quan của không khí trong nhà.

- TCVN 10736-31:2017 (ISO 16000-31:2014) Phần 31: Đo chất chống cháy và chất tạo dẻo trên nền hợp chất phospho hữu cơ-este axit phosphoric.

- TCVN 10736-32:2017 (ISO16000-32:2014) Phần 32: Khảo sát tòa nhà để xác định sự xuất hiện của các chất ô nhiễm.

- TCVN 10736-33:2017 (ISO 16000-33:2017) Phần 33: Xác định phtalat bằng sắc ký khí/khối phổ (GC/MS).

- TCVN 10736-34:2023 (ISO 16000-34:2018) Phần 34: Các chiến lược đo bụi trong không khí

- TCVN 10736 36-2023 (ISO 16000-36:2018) Phần 36. Phương pháp chuẩn sử dụng buồng thử nghiệm để đánh giá tốc độ giảm vi khuẩn trong không khí có thể nuôi cấy bằng máy lọc không khí

- TCVN 10736-37:202023 (ISO 16000 37:2019) Phần 37: Đo nồng độ khối lượng bụi PM2.5

- TCVN 10736-38:2023 (ISO 16000-38:2019) Phần 38: Xác định các amin trong không khí trong nhà và trong buồng thử nghiệm - Lấy mẫu chủ động trên các bộ lấy mẫu có chứa phin lọc tẩm axit phosphoric

- TCVN 10736 39:2023 (ISO 16000-39:2019) Phần 39: Xác định các amin - Phân tích các amin bằng sắc ký lỏng (siêu) hiệu năng cao kết hợp với phép đo khối phổ độ phân giải cao hoặc hai lần khối phổ

- TCVN 10736-40:2023 (ISO 16000-40:2019) Phần 40: Hệ thống quản lý chất lượng không khí trong nhà.

Bộ ISO 16000 Indoor air còn có các phần sau:

- ISO 16000-41:2023 Indoor air-Part 41: Assessment and classification

- ISO 16000-42:2023 Indoor air - Part 42: Measurement of the particle number concentration by condensation particle counters

- ISO 16000-44:2023 Indoor air - Part 44: Test method for measuring perceived indoor air quality for use in testing the performance of gas phase air cleaners.

Lời giới thiệu

TCVN 10736-1 (ISO 16000-1) thiết lập các yêu cầu chung liên quan đến phép đo các chất ô nhiễm không khí trong nhà và các điều kiện quan trọng được quan sát trước hoặc trong quá trình lấy mẫu của từng chất ô nhiễm hoặc nhóm chất ô nhiễm. Khía cạnh của việc xác định (lấy mẫu và phân tích) và chiến lược lấy mẫu của các chất ô nhiễm hoặc nhóm chất ô nhiễm cụ thể được quy định trong các phần sau của bộ TCVN 10736 (ISO 16000).

TCVN 10736-5 (ISO 16000-5) (giải quyết chiến lược lấy mẫu VOC) là một kết nối giữa TCVN 10736-1 (ISO 16000-1) (tiêu chuẩn chung thiết lập các nguyên tắc) và tiêu chuẩn này, đề cập đến lấy mẫu và phép đo phân tích.

ISO 16017 (xem Điều 2 và Tài liệu tham khảo [8] và ISO 12219 [3H7] cũng tập trung vào phép đo hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong không khí.

Tiêu chuẩn này có thể được áp dụng để đo các hợp chất hữu cơ ở pha hơi trong môi trường trong nhà bao gồm các tòa nhà có thiết kế và mục đích khác nhau cũng như các cabin dành cho các phương thức vận chuyển khác nhau cũng như phép đo trong các buồng thử nghiệm phát thải của sản phẩm. Các phép đo này có thể phục vụ nhiều mục đích như mô tả trong TCVN 10736-1 (ISO 16000-1) và TCVN 10736-5 (ISO 16000-5), do đó yêu cầu đối với phép đo có thể được xác định rõ bởi bộ mô tả nhiệm vụ hoặc có thể mở. Ví dụ, nhiệm vụ có thể là xác định danh sách cụ thể các hóa chất đích với thời gian lấy mẫu xác định và độ nhạy của phép đo hoặc có thể là điều tra nguyên nhân của một vấn đề về chất lượng không khí trong nhà được báo cáo và chưa được hiểu rõ. Tùy thuộc vào nhiệm vụ đo, người sử dụng tiêu chuẩn này nên chọn các điều kiện và dụng cụ lấy mẫu, phân tích thích hợp nhất. Tiêu chuẩn này cung cấp thông tin đó trong phần quy định kết hợp với hướng dẫn mang tính thông tin. Hình 1 đề cập đến những phần quan trọng nhất của tiêu chuẩn liên quan đến việc lựa chọn phương pháp phù hợp nhất cho nhiệm vụ được thực hiện. Chỉ Tenax TA®[1] hoặc chất đa hấp thụ mới có thể được sử dụng để thu giữ các loại hợp chất hữu cơ ở pha hơi. Chất đa hấp thụ được sử dụng cho phạm vi rộng hơn và có thể cải thiện khả năng phục hồi của hợp chất.

Hình 1 - Kế hoạch đo chỉ rõ các cách khác nhau của phân tích mẫu không khí tùy thuộc vào nhiệm vụ đo tương ứng kể cả các hợp chất cần xác định

KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ - PHẦN 6: XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ (VVOC, VOC, SVOC) TRONG KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ VÀ TRONG BUỒNG THỬ BẰNG CÁCH LẤY MẪU CHỦ ĐỘNG TRÊN ỐNG HẤP PHỤ, GIẢI HẤP NHIỆT VÀ SẮC KÝ KHÍ SỬ DỤNG MS HOẶC MSFID

Indoor air - Part 6; Determination of organic compounds VVOC, VOC, SVOC) in indoor and test chamber air by active sampling on sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong không khí trong nhà và trong mẫu không khí được lấy để xác định sự phát thải của voc từ các sản phẩm hoặc vật liệu được dùng trong môi trường trong nhà [theo TCVN 17036 1 (ISO 16000-1)] sử dụng buồng thử và ngăn thử. Phương pháp sử dụng ống lấy mẫu hấp phụ sau đó giải hấp nhiệt (TD) và phân tích sắc ký khí (GC) dùng một hoặc nhiều cột mao quản và detector khối phổ (MS) có hoặc không có detector ion hóa ngọn lửa (FID)^[13]

Phương pháp này có thể áp dụng để đo hầu hết các hợp chất hữu cơ pha hơi GC tương ứng với các nồng độ nằm trong khoảng từ microgam trên mét khỏi đến vài miligam trên mét khối. Nhiều hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VVOC) và hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOC) có thể được phân tích tùy thuộc vào chất hấp phụ được sử dụng.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 10736-1:2015 (ISO 16000-1:2004), Không khí trong nhà - Phần 1: Các khía cạnh chung của kế hoạch lấy mẫu;

EN 13137, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical and biological agents - Requirements and test methods (Không khí vùng làm việc - Bơm dùng cho lấy mẫu cá nhân của các tác nhân hóa học và sinh học - Yêu cầu và phương pháp thử)

3  Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau.

3.1

Hợp chất hữu cơ bán bay hơi (semi-volatile organic compound)

SVOC

Hợp chất hữu cơ rửa giải sau n-hexadecan trên cột sắc ký khí được chỉ định là cột sắc ký khí mao quản pha 5 % phenyl 95 % methyl polysiloxan

CHÚ THÍCH 1: Phần hơi của SVOC có độ bay hơi đến n-C44 cũng có thể được phân tích bằng GC-MS giải hấp nhiệt nhưng yêu cầu các điều kiện lấy mẫu và phân tích cụ thể để có hiệu suất tối ưu [22, 23].

3.2

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compound)

VOC

Hợp chất hữu cơ rửa giải từ n-hexan đến n-hexadecan trên cột sắc ký khí được chỉ định là cột sắc ký khí mao quản pha 5 % phenyl 95 % metyl polysiloxan.

3.3

Hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (very volatile organic compound)

VVOC

Hợp chất hữu cơ rửa giải trước n-hexan trên cột sắc ký khí được xác định là cột sắc ký khí mao quản pha 5 % phenyl 95 % methyl polysiloxan.

3.4

Tổng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (total volatile organic compounds)

TVOC

Tổng nồng độ của các hợp chất hữu cơ bay hơi đã xác định và chưa xác định (3.2) được tính toán chi tiết trong Phụ lục A.

3.5

Tổng các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (total semi-volatile organic compounds)

TSVOC

Tổng nồng độ của các hợp chất hữu cơ bán bay hơi đã xác định và chưa xác định (3.1) và được tính toán chi tiết trong Phụ lục A

CHÚ THÍCH 1: Giới hạn độ bay hơi của SVOC có trong tổng TSVOC có thể được xác định bằng danh sách nhiệm vụ cụ thể.

3.6

Hợp chất đích (target compound)

Hợp chất pha hơi riêng lẻ trong không khí trong nhà có nồng độ được xác định định lượng và được báo cáo là kết quả của phương pháp này.

3.7

Danh mục nhiệm vụ (task list)

Danh mục cụ thể các yêu cầu đối với việc lấy mẫu và phân tích được xác định trước khi thử nghiệm và được phản ánh trong báo cáo kết quả.

CHÚ THÍCH 1: Các yêu cầu có thể bao gồm danh mục chất đích cụ thể có hoặc không có tiêu chí giới hạn liên quan và/hoặc yêu cầu nghiên cứu những điều chưa biết. Các yêu cầu cũng có thể bao gồm việc kiểm soát cụ thể các khía cạnh như vị trí, thời gian và tần suất lấy mẫu.

3.8

Mẫu trắng phòng thí nghiệm (laboratory blank)

Ống hấp phụ được ổn định trong phòng thí nghiệm từ lô được chọn cho mỗi lần lấy mẫu, được giữ lại trong phòng thí nghiệm, được đậy kín bằng nắp bảo quản dài hạn trong suốt quá trình lấy mẫu để sử dụng làm ống trắng.

CHÚ THÍCH 1: Các ống này được phân tích cùng với các ống được lấy mẫu.

3.9

Mẫu trắng hiện trường (field blank)

Ống chất hấp phụ đã được ổn định từ lô được sử dụng cho quá trình lấy mẫu, được thực hiện cùng quy trình xử lý tại hiện trường như các ống mẫu, bao gồm cả việc tháo và thay nắp bảo quản, nhưng không được sử dụng để lấy mẫu.

3.10

Chuẩn nội (internal standard)

Hợp chất có nồng độ đã biết được bổ sung vào mẫu để tạo thuận lợi cho việc nhận diện định tính và/hoặc xác định định lượng các thành phần mẫu.

4  Chữ viết tắt

Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các chữ viết tắt sau:

5  Nguyên lý

Thể tích mẫu khí được đo lấy từ không khí trong nhà, trong không gian của xe cộ, trong buồng thử phát thải (xem TCVN 10736-9 (ISO 16000-9, ISO 12219-6) hoặc ngăn thử phát thải (xem TCVN 10736-10 (ISO 16000-10) bằng cách hút qua một (hoặc nhiều) ống hấp phụ. VOC, VVOC và SVOC được giữ lại bằng ống hấp phụ, và sau đó các hợp chất được phân tích trong phòng thử nghiệm để xác định nhận diện, khối lượng giữ lại và nồng độ không khí liên quan của nhiều hợp chất riêng lẻ theo yêu cầu của thử nghiệm cụ thể. Tùy thuộc vào phạm vi của các hợp chất đích mà áp dụng (các) ống hấp phụ, điều kiện lấy mẫu và phân tích phù hợp nhất. Các hợp chất đã lấy mẫu được giải hấp bằng nhiệt và được chuyển bằng dòng khí mang qua bẫy tập trung vào máy sắc ký khí với một cột mao quản và phân tích khối phổ có hoặc không có detector ion hóa ngọn lửa (FID).

6  Thuốc thử và vật liệu

6.1  Hợp chất hữu cơ để hiệu chuẩn, chất lượng dùng cho sắc ký.

6.2  Dung môi pha loãng, để chuẩn bị dung dịch trộn lẫn hiệu chuẩn cho thêm chuẩn, chất lượng sắc ký, không có các hợp chất cùng rửa giải với các hợp chất cần xác định (6.1).

6.3  Chất hấp phụ

6.3.1  Khái quát

Nhiều chất hấp phụ, thích hợp cho việc giải hấp nhiệt, có bán sẵn trên thị trường. Các chất này có độ bền từ chất hấp phụ có khả năng lưu giữ rất cao cần thiết để giữ lại và giải phóng VVOC cho đến chất hấp phụ rất yếu thích hợp cho việc lấy mẫu định lượng và giải phóng SVOC. Đối với chất hấp phụ đặc thù, cỡ hạt phù hợp từ 0,18 mm đến 0,60 mm (80 mesh - 30 mesh). Danh mục chi tiết các chất hấp phụ, xem Phụ lục D.

6.3.2  Bông thạch anh hoặc hạt thủy tinh/thạch anh, sạch (nghĩa là không tạo ra các chất phân tích) và không dễ tạo thành hạt.

6.3.3  Polyme xốp, tức là Tenax® kích thước hạt xấp xỉ 0,25 mm đến khoảng 0,6 mm (60 mesh đến 30 mesh). Tenax TA^® là polyme xốp trên nền 2,6-diphenylenoxit. Tenax TA^® thương phẩm có chứa lượng tạp chất phải được loại bỏ trước khi sử dụng chúng để lấy mẫu không khí.

6.3.4  Chất hấp phụ "Carbon đen", như Carbopack X®2) hoặc Carbograph 5 TD®3), cỡ hạt 0,25 mm đến 0,5 mm (60 mesh đến 40 mesh). Chất hấp phụ cacbon kỵ nước thích hợp cho VOC và VVOC có áp suất hơi thấp hơn áp suất hơi điển hình của hydrocacbon C4.

6.3.5  Chất hấp phụ rây phân tử cacbon (rất mạnh) cũng có thể được sử dụng ở đầu không lấy mẫu của ống dùng để bẫy VVOC với áp suất hơi cao hơn áp suất hơi điển hình của hydrocacbon C4. Tuy nhiên, lưu ý rằng những chất hấp phụ này không hoàn toàn kỵ nước. Do đó, nếu bao gồm các chất hấp phụ này thì ống cần phải được làm sạch khô theo hướng lấy mẫu trước khi phân tích.

6.4  Chuẩn bị chất chuẩn hiệu chuẩn trên ống hấp phụ

Càng nhiều chất được xác định càng tốt, hoặc theo yêu cầu, phải được hiệu chuẩn bằng cách sử dụng các hợp chất chuẩn tham chiếu ban đầu. Các chất chuẩn phải được đưa vào đầu lấy mẫu của các ống hấp phụ đã được điều hòa bằng cách sử dụng các chất chuẩn pha lỏng hoặc pha khí.

6.4.1  Tiêu chuẩn pha khí

Không khí tiêu chuẩn có nồng độ đã biết của (các) hợp chất quan tâm phải được chuẩn bị bằng quy trình được công nhận ví dụ ISO 6141^[1] hoặc ISO 6145^[2]. Nồng độ điển hình trong khoảng 100 μg/m³ nhưng mức độ sẽ khác nhau tùy theo yêu cầu kiểm tra. Ngoài ra, các khí tiêu chuẩn có chất lượng và nồng độ thích hợp cần được lấy từ nguồn thương mại.

Nếu nồng độ trong bất kỳ môi trường chuẩn đã chuẩn bị không thể truy nguyên được theo chuẩn ban đầu và/hoặc nếu độ trơ và độ ổn định của môi trường không khí được tạo ra không được đảm bảo thì nồng độ phải được xác nhận bằng quy trình độc lập.

CHÚ THÍCH  Việc tạo ra các chuẩn pha khí của các hợp chất phản ứng và/hoặc có điểm sôi cao có thể đặc biệt khó khăn, cần phải giám sát thường xuyên chuẩn này.

6.4.2  Nạp ống hấp phụ có chuẩn pha khí

Cho một thể tích đã biết của không khí chuẩn hoặc chất chuẩn khí đi qua ống hấp phụ đã được điều hòa từ đầu lấy mẫu, ví dụ: bằng bơm hoạt động ở tốc độ 50 mL/min.

Thể tích mẫu chuẩn pha khí không được vượt quá thể tích đi qua của ống hấp phụ đối với mọi hợp chất quan tâm.

Sau khi tải, ngắt kết nối và bịt kín ống. Chuẩn bị các chất chuẩn mới cho từng lô mẫu. Đối với các nghiên cứu về buồng thử nghiệm khí thải và không khí trong nhà, hãy nạp các ống hấp phụ có ví dụ: 100 mL, 200 mL, 400 mL, 1 L, 2 L, 4 L hoặc 10 L của không khí chuẩn 100 g/m³ đã chọn.

6.4.3  Hỗn hợp dung dịch hiệu chuẩn để thêm chuẩn lỏng

Nồng độ dung dịch hiệu chuẩn sẽ thay đổi phụ thuộc vào các yêu cầu của phép thử. Các hợp chất đã chọn phải được chuẩn bị hoặc thu được dưới dạng chất lỏng chuẩn trong dung môi sắc ký (ví dụ trong metanol) ở mức nồng độ thích hợp - thường là từ 10 ng/gL đến 1000 ng/gL - tùy thuộc vào độ nhạy của hệ thống và các điều kiện phân tích đã chọn, ví dụ như tỷ lệ chia tách. Một ống tiêm siêu nhỏ có độ chính xác phù hợp sẽ được sử dụng để đưa 1 μL phần dung dịch chuẩn vào đầu lấy mẫu của ống hấp phụ trong dòng khí trơ như mô tả trong 6.4.4. 1 μL là thể tích đề xuất trừ khi dung môi có thể được làm sạch có chọn lọc và hiệu quả mà không gây ảnh hưởng cho sự thoát ra của các hợp chất dễ bay hơi nhất quan tâm.

Độ ổn định và thời gian bảo quản an toàn của hỗn hợp dung dịch hiệu chuẩn phải được xác định. Phải chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn mới phù hợp hoặc nếu có bằng chứng về sự detơri hóa, ví dụ phản ứng giữa các cồn và keton.

6.4.4  Nạp ống hấp phụ với chất lỏng chuẩn

Đầu cuối của ống hấp phụ lấy mẫu được lắp vào với bộ bơm không gia nhiệt của sắc ký khí (GC) (xem 7.6) cho dòng khí trơ làm sạch đi qua 100 ± 10 mL/min, và bơm tối đa 1 μL phần nhỏ dung dịch tiêu chuẩn phù hợp đi qua septum. Sau 5 min, tháo ống ra và làm kín. Chuẩn bị ống chuẩn mới với từng mẻ mẫu.

CHÚ THÍCH 1  Việc làm sạch chọn lọc dung môi từ các ống nhiều chất hấp phụ sẽ khó khăn hơn, đặc biệt là những ống chứa chất hấp phụ mạnh. Nên tiêm thể tích nhỏ hơn cho chất hấp phụ mạnh hơn và ống nhiều chất hấp phụ.

Đưa dung dịch chuẩn lỏng lên đỉnh ống hấp phụ qua bộ bơm GC được xem là cách tối ưu để đưa dung dịch chuẩn, do các thành phần chạm tới lớp đáy hấp phụ trong pha khí.

Cần phải chuẩn bị hỗn hợp hiệu chuẩn trong điều kiện nhiệt độ xung quanh được kiểm soát. Trước khi sử dụng, làm nóng dung dịch phù hợp.

CHÚ THÍCH 2  Khi chuẩn bị các ống chuẩn có chứa chất phân tích SVOC, việc chuyển hiệu quả được cải thiện nếu cấu hình của bộ bơm cho phép đầu chóp của xy ranh tiếp xúc tốt với cơ chế giữ lại chất hấp phụ (ví dụ lưới hoặc thủy tinh frit) trong ống.

CHÚ THÍCH 3  Điều quan trọng là phải giữ thể tích bơm chất lỏng chuẩn ở mức 1 pl hoặc ít hơn trừ khi các ống được làm sạch dung môi trước khi phân tích. Việc sử dụng thể tích bơm nhỏ sẽ giảm thiều sự khác biệt giữa chất chuẩn và mẫu trong quá trình phân tích, do đó giảm thiểu độ không đảm bảo.

CHÚ THÍCH 4  Ống tiêu chuẩn có chứa VVOC thường được chuẩn bị từ không khí tiêu chuẩn (xem 6.4.1 và 6.4.5) hoặc từ khí chuẩn đậm đặc có bán sẵn. Đối với khí chuẩn đậm đặc, thích hợp để đưa vào đầu cuối lấy mẫu của các ống hấp phụ trong một dòng khí mang qua bộ bơm GC chưa được gia nhiệt.

Có thể thêm chất chuẩn nội bằng cách trộn với dung dịch hiệu chuẩn hoặc bằng cách thêm chuẩn riêng biệt.

CHÚ THÍCH 5  Nếu ống tiêu chuẩn được chuẩn bị bằng cách đưa phần dung dịch từ nhiều dung dịch hoặc khí chuẩn, điều phù hợp trước tiên là đưa chuẩn chứa các thành phần có điểm sôi cao hơn và đưa các thành phần có điểm sôi thấp nhất vào cuối cùng. Việc này sẽ giảm thiểu rủi ro chất phân tích bị phá vỡ trong quá trình nạp của ống chuẩn.

Độ tinh khiết của khí mang được sử dụng để làm sạch các ống hấp phụ (ví dụ He, Ar, N₂) phải cho phép phát hiện được 0,5 ng toluen trong một lần bơm. Chất lượng khí mang là rất quan trọng, vì chất nhiễm bẩn có thể bị giữ lại trong các khí được làm giàu trong bẫy lạnh cùng với các chất được phân tích.

Cũng có thể áp dụng các kỹ thuật khác như cho chất lỏng trực tiếp lên lớp hấp phụ mà không cần đưa dòng khí vào. Trong trường hợp này, điều quan trọng là sử dụng các ống có kim tiêm có thể đưa trực tiếp với lớp hấp phụ.

6.4.5  Ống chuẩn được nạp trước thương phẩm

Ống chuẩn được nạp trước đã được chứng nhận, có sẵn và có thể được dùng để thiết lập kiểm soát chất lượng phân tích và để hiệu chuẩn định kỳ.

7  Thiết bị, dụng cụ

Thiết bị dụng cụ phòng thử nghiệm thông thường và các thiết bị, dụng cụ sau:

7.1  Ống hấp phụ bằng thép không gỉ hoặc thủy tinh

7.1.1  Yêu cầu chung

Ống có đường kính ngoài 6,4 mm (0,25 in.), đường kính trong 5 mm, và chiều dài 89 mm (3,5 in.) đáp ứng các yêu cầu và được dùng trong nhiều bộ giải hấp nhiệt thương mại. Sử dụng bông thủy tinh đã khử hoạt tính hoặc các cơ chế phù hợp khác, ví dụ thép không gỉ frit để giữ lại chất hấp phụ trong ống. Các ống hấp phụ đã được điều hòa và lấy mẫu phải được làm kín hiệu quả, ví dụ: với nắp vặn bằng kim loại và vòng đệm polytetrafluoroeten (PTFE) kết hợp, Các kích thước ống thay thế có thể được áp dụng nếu có sẵn dữ liệu hiệu suất thích hợp liên quan đến việc bẫy và thu hồi các hợp chất đích cũng như thông tin về thể tích lấy mẫu an toàn (SSV).

CHÚ THÍCH 1  Giá trị inch được đưa ra chỉ dùng đề tham khảo.

Ống hấp phụ đã làm sạch trước có bán sẵn. Cách khác, ống hấp phụ có thể được nhồi đầy trong phòng thử nghiệm như sau.

Cân một lượng thích hợp chất hấp phụ cho vào từng ống và gõ nhẹ xuống để lắng, hút nếu cần. Đặt một nút hoặc một lưới bổ sung trên lớp hấp phụ ở đầu còn lại để ngăn chất hấp phụ trộn lẫn và giữ các chất trong ống.

CHÚ THÍCH 2  Việc xác định thể tích đi qua được quy định trong ISO 16017-1:2000 Phụ lục B. Thể tích đi qua được sử dụng làm thước đo cường độ hấp phụ (ái lực) đối với hơi hữu cơ. Thể tích đi qua phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ thuận với kích thước của ống lấy mẫu và lượng chất hấp phụ. Thông thường, ssv được đặt ở mức 2/3 thể tích đi qua. Như một biện pháp tương đối, tăng gấp đôi chiều dài lớp trong khi đường kính ống được giữ không đổi sẽ tăng gấp đôi thể tích đi qua. Tương tự, như một phép đo gần đúng, nhiệt độ của ống tăng lên 10 °C trong quá trình lấy mẫu sẽ làm giảm một nửa thể tích đi qua. Lưu ý rằng hầu hết dữ liệu về thể tích đi qua và thể tích an toàn (ví dụ: trong Phụ lục E và trong ISO 16017-1:2000) được báo cáo ở 20 °C. Cũng lưu ý rằng thể tích đi qua của một số chất hấp phụ bị ảnh hưởng bất lợi bởi độ ẩm cao (xem ISO 16017-1).

Khi nạp (các) chất hấp phụ vào các ống, phải cẩn thận để đảm bảo rằng vị trí của (các) chất hấp phụ trong ống tương ứng với vị trí của bộ gia nhiệt ống của thiết bị được sử dụng. Điều này đảm bảo làm nóng trực tiếp chất hấp phụ, giảm thiểu hiện tượng nhiễm tạp chất. Liên hệ với nhà sản xuất thiết bị để biết chi tiết.

7.1.2  Ống hấp phụ - Sự kết hợp và lựa chọn

Xem Phụ lục C và D để biết thêm thông tin.

Các ống có kích thước được mô tả ở 7.1.1 có thể chứa tối đa 3 chất hấp phụ cũng như thạch anh (hoặc bông thủy tinh), được sắp xếp theo thứ tự, từ ít lưu giữ nhất đến lưu giữ nhiều nhất, từ đầu lấy mẫu. Điều này tối đa hóa phạm vi bay hơi của chất phân tích đích.

Khối lượng khoảng 200 mg Tenax TA® thích hợp để lấy mẫu VOC và một số hợp chất có nhiệt độ sôi cao hơn, ví dụ: điểm sôi lên tới n-C22.

CHÚ THÍCH 1  Tỉ trọng của Tenax TA^® là biến động. Tuy nhiên, 200 mg Tenax TA^® thường có độ dày ~ 40 mm trong ống kim loại lõi 5 mm và ~ 60 mm trong ống thủy tinh lõi 4 mm.

Để tạo thuận lợi thu hồi các chất bán bay hơi (đặc biệt chất này có điểm sôi lớn hơn n-C₂₂) bằng cách chèn thêm một đáy mỏng (5 mm đến 10 mm) bông thạch anh ở phía trước của 200 mg Tenax TA^®.

CHÚ THÍCH 2  Lựa chọn Cacbopack X^® hoặc Cacbograph 5 TD^® như chất hấp phụ mạnh hơn sẽ tạo thuận lợi cho việc lưu và phân tích định lượng hợp chất bay hơi như 1,3-butadien, nhưng nước không bị giữ lại đáng kể.

CHÚ THÍCH 3  Cách khác, thậm chí lớp hấp phụ mạnh hơn là có sẵn (ví dụ rây phân tử cacbon) cho phép hợp chất rất dễ bay hơi như hydrocacbon C₃ và vinyl clorua bị bẫy. Tuy nhiên, ống nhồi sẵn chất hấp phụ rất mạnh có xu hướng là một số giữ nước (xem ISO 16017-1) và thường cần thêm một bước làm sạch khô trước khi phân tích TD-GC-MS(FID).

CHÚ THÍCH 4  Ống thép không gỉ hoặc ống kim loại được bọc thép không gỉ có lõi 5 mm có dung lượng đối với cả 200 mg Tenax TA^® và 20 mm lớp hấp phụ mạnh hơn.

CHÚ THÍCH 5  Có thể nhồi một ống kim loại với tất cả ba lớp hấp phụ không có tác động đáng kể đến khối lượng Tenax TA^®. Một ví dụ về sự kết hợp là: bông thạch anh (5mm); Tenax TA^® (175 mg, ~ 35 mm); và 15mm - 20 mm Cacbograph 5 TD^® hoặc Cacbopack X^® - thích hợp cho các hợp chất có độ bay hơi từ 1,3-butadien đến n-C30 hoặc cao hơn tùy thuộc vào khả năng của thiết bị giải hấp nhiệt được chọn.

Tất cả lớp hấp phụ phải được giữ ở phần giữa (thường 60 mm) của ống, nghĩa là phần tiếp xúc trực tiếp với lò giải hấp ống của thiết bị (xem Hình 2).

Cần phải giải hấp tất cả lớp hấp phụ với dòng khí mang trong hướng ngược dòng với dòng không khí trong khoảng thời gian lấy mẫu (xem Hình 2).

CHÚ DẪN

1  Ống thép không gỉ hoặc ống được bọc thép

2  Sợi thạch anh 5 mm

3  ~35 mm, 175 mg Tenax TA^®

4  20 mm chất hấp phụ mạnh hơn, ví dụ Cacbongraph 5TD hoặc Cacbonpack X

5  Lò xo giữ lưới thép

6  Lưới thép giữ lại chất hấp phụ

7  Lưới thép giữ lại chất hấp phụ hoặc bông thạch anh 0,5 mm

8  Lưới thép giữ lại chất hấp phụ

a  Dòng khí giải hấp

b  Dòng khí lấy mẫu

Hình D.1 - Ví dụ ống kim loại nhồi nhiều lớp hấp phụ để mở rộng khoảng bay hơi của chất đích

CHÚ THÍCH 6  Lưu lượng dòng của bơm tối ưu đối với ống nhiều lớp hấp phụ của kích thước đã được mô tả trong khoảng 20 mL/min đến 100 mL/min.

CHÚ THÍCH 7  Ống bằng thép không gỉ bọc chất trơ hoặc ống thủy tinh được ưa dùng hơn để quan trắc hợp chất phản ứng, gây mùi.

Các chất hấp phụ có nhiệt độ tối đa khác nhau đáng kể thường không được kết hợp trong một ống duy nhất hoặc có thể khó điều hòa hoàn toàn một ống mà không làm quá nhiệt và làm suy giảm ống kia.

Cách tiếp cận khác là dùng các ống mà mỗi ống chứa một chất hấp phụ được làm tăng độ mạnh được nối tiếp với nhau và trước tiên nối với ống có chứa chất hấp phụ kém nhất trong dãy lấy mẫu. Tuy nhiên, đây là cách tiếp cận không hiệu quả đối với các nguồn cần lấy mẫu và phân tích.

Ống hấp phụ đã được nhồi trước cũng như ống đã được điều kiện hóa trước có bán sẵn trên thị trường. Cách khác, ống hấp phụ có thể được nạp đầy trong phòng thử nghiệm như quy định tại 7.1.1.

7.2  Bộ ống hấp phụ

Để lấy mẫu, hai ống hấp phụ nối với nhau khi sử dụng nắp vặn kim loại có khớp nối bằng sắt PTFE. Để lấy mẫu trên một cụm gồm hai (hoặc nhiều) ống nối tiếp. Đầu lấy mẫu của ống thứ cấp (dự phòng) có thể được nối với đầu không lấy mẫu của ống hấp phụ sơ cấp bằng cách sử dụng khớp nối vít kim loại có gắn ống nối PTFE kết hợp. Bên cạnh các khớp nối vít bằng kim loại được trang bị các ống nối PTFE, các khớp nối (liên kết) bằng nhựa fluorocarbon với cơ chế chuyển đổi dạng côn cũng có thể được áp dụng để kết nối các ống lấy mẫu. Hai ống giống hệt nhau có thể được nối nối tiếp - ví dụ, để kiểm tra sự thoát ra của các hợp chất dễ bay hơi (9.1). Các ống chứa các chất hấp phụ khác nhau cũng có thể được mắc nối tiếp (7.1.2).

7.3  Xy ranh chính xác, có thể đọc đến 0,1 μL.

7.4  Hệ thống lấy mẫu đã hiệu chuẩn dùng để bơm không khí đi qua các ống hấp phụ, đáp ứng các yêu cầu của EN 13137].

7.5  Ống, bằng polyetylen (PE) hoặc PTFE, đường kính phù hợp được dùng để đảm bảo không rò rỉ và khít với cả bơm và ống lấy mẫu.

Ống lấy mẫu không được dùng với ống nhựa phía trước của lớp hấp phụ. Cản trở từ ống có thể đưa chất nhiễm bẩn.

7.6  Bộ sắc ký khí (GC), lắp vừa với detector ion hóa ngọn lửa và/hoặc detector khối phổ có thể phát hiện một lượng bơm ít nhất 1 ng toluen với tỉ số tín hiệu trên nhiễu ít nhất bằng 5 trên 1.

7.7  Cột mao quản. Một cột mao quản GC pha 5 % phenyl 95 % methyl polysiloxan được lựa chọn. Cột liên kết 100 % dimetylpolysiloxan 30 m đến 60 m, đường kính trong 0,25 mm đến 0,32 mm và độ dày pha 0,25 μm đến 0,5 μm là một ví dụ về cột đã được chứng minh phù hợp để phân tích VOC. Việc phân tích đồng thời VVOC, VOC và SVOC đòi hỏi phải cẩn thận hơn trong việc lựa chọn cột, phụ thuộc vào danh sách chất đích.

7.8  Thiết bị giải hấp nhiệt, để giải hấp nhiệt hai giai đoạn của ống hấp phụ và chuyển hơi đã giải hấp theo dòng khí mang vào GC.

7.8.1  Các loại thiết bị giải hấp nhiệt

Bộ giải hấp nhiệt hai giai đoạn thường là hai loại chính tùy thuộc vào loại thiết bị thứ cấp:

a) Bay hấp phụ nhỏ, làm mát bằng điện được giải hấp trong dòng khí mang ngược (tức là với khí mang chảy theo hướng ngược lại với hướng được sử dụng trong quá trình tập trung) và

b) Cơ chế tập trung được giải hấp bằng dòng khí mang hướng về phía trước (tức là với dòng khí đi theo cùng hướng với hướng được sử dụng trong quá trình tập trung).

7.8.2  Yêu cầu chung

Những yêu cầu sau đây áp dụng cho tất cả các loại thiết bị giải hấp nhiệt:

- Các miếng đệm ống hoặc nắp 'phân tích' phải được đậy kín để bảo vệ các ống lấy mẫu và giải hấp khỏi bị mất chất phân tích và chất nhiễm bẩn xâm nhập khi chúng ở trên hệ thống phân tích. Điều này đặc biệt quan trọng đối với thao tác tự động khi các ống có thể được đặt tại chỗ trong thời gian kéo dài.

- Khi các ống được làm kín vào đường dẫn khí mang (mẫu) sẵn sàng cho quá trình giải hấp sơ cấp (ống), các vòng bịt này phải được kiểm tra độ rò rỉ trước khi giải hấp và không ảnh hưởng đến mẫu, để tránh mất chất phân tích và báo cáo sai.

- Cơ chế làm kín các ống vào đường dẫn mẫu cũng phải loại trừ các chất lạ khỏi bề mặt ống bên ngoài để ngăn ngừa sự nhiễm bẩn.

- Không khí phải được làm sạch trước trước khi giải hấp sơ bộ (ống) để ngăn ngừa quá trình oxy hóa chất hấp phụ hoặc chất phân tích và để kéo dài tuổi thọ của cột GC và detector.

- Các ống phải được giải hấp với dòng khí mang ngược chiều với dòng không khí trong quá trình lấy mẫu. Điều này tối ưu hóa việc giải phóng các hợp chất được giữ lại và mở rộng phạm vi bay hơi của các hợp chất có thể được phân tích đồng thời.

- Các điều kiện giải hấp về nhiệt độ, thời gian và lưu lượng dòng khí mang phải được điều chỉnh.

- Tốc độ giải phóng hợp chất từ thiết bị cô đặc trong quá trình giải hấp (bẫy) thứ cấp phải đủ nhanh để tương thích với sắc ký mao quản có độ phân giải cao.

- Quá trình giải hấp hai giai đoạn sẽ cho phép phân tách định lượng mẫu trong quá trình giải hấp thứ cấp để mở rộng phạm vi nồng độ tương thích.

CHÚ THÍCH 1  Một số thiết bị còn kết hợp các tính năng bổ sung như nạp ống mẫu tự động, bổ sung chất chuẩn nội pha khí vào đầu lấy mẫu của các ống (hoặc bẫy tập trung) ngay trước khi mỗi ống được giải hấp, làm sạch khô các ống (trong quá trình lấy mẫu) trước khi giải hấp sơ cấp, tách mẫu trong quá trình giải hấp sơ cấp (ống) và thu lại định lượng dòng phân tách mẫu để phân tích lặp lại và xác nhận độ thu hồi hợp chất.

CHÚ THÍCH 2  Việc bổ sung chất chuẩn nội pha khí vào đầu lấy mẫu của ống hấp phụ (hoặc vào bẫy tập trung) ngay trước khi giải hấp sơ cấp (ống), cung cấp việc Kiểm tra có giá trị về tính nguyên vẹn của nắp phân tích (hoặc các phương tiện làm kín ống khác) trong khi các ống đang chờ giải hấp trong quá trình thao tác tự động. Việc này cho phép người dùng phân biệt giữa độ trôi của detector và sự mất chất phân tích nếu có sự mất tín hiệu rõ ràng trong một chuỗi (xem 10.1.1.2).

Có thể cần phải làm sạch ống trước khi giải hấp nếu ống mẫu chứa chất hấp phụ rất mạnh (giữ nước) (xem Chú thích 3 của 7.1.2) đã được sử dụng để lấy mẫu không khí ẩm. Điều này giảm thiểu sự nhiễu phân tích và độ không đảm bảo đo.

7.9  Phương tiện bơm

Cần có phương tiện bơm nếu các ống chuẩn được chuẩn bị các dung dịch chuẩn bằng cách thêm chuẩn lỏng (tùy chọn). Bộ bơm sắc ký khí theo quy ước hoặc thiết bị tương đương có thể được dùng để chuẩn bị các chuẩn hiệu chuẩn. Thiết bị này có thể được dùng tại chỗ, hoặc có thể được gắn tách biệt. Bộ bơm cần phải không làm gia nhiệt để giảm rủi ro của sự truyền nhiệt sang ống và những rủi ro của chất phân tích đi qua. Phía sau của bộ bơm cần phải làm phù hợp nếu cần để khít với ống lấy mẫu. Điều này có thể thực hiện thuận tiện bằng cách nén khớp nối với một đai chữ O.

7.10  Thiết bị khối phổ; để xác định các hợp chất đích và nghiên cứu các chất chưa biết. Thiết bị này cũng được sử dụng để định lượng.

CHÚ THÍCH  Detector ion hóa ngọn lửa (FID) tùy chọn: Mặc dù thời gian lưu của pic GC sử dụng FID không thể được sử dụng riêng lẻ để xác nhận nhận dạng hợp chất, nhưng nó làm tăng độ tin cậy trong việc nhận dạng (chỉ định) pic của GCMS, nếu thời gian lưu pic cũng tương ứng với tiêu chuẩn tương ứng về FID.

Đáp ứng FID thường ổn định và tuyến tính theo nhiều bậc độ lớn sẽ phù hợp để định lượng. Tuy nhiên, sử dụng FID kết hợp với MS ở dạng detector kép có thể làm giảm độ nhạy của phương pháp. Cũng khó có thể định lượng chính xác các pic sắc ký chưa được phân giải (chồng lấn) chì sử dụng FID.

8  Ổn định và bảo quản ống hấp phụ

8.1  Ổn định

Trước mỗi lần lấy mẫu, ổn định cho ống hấp phụ đã làm sạch trước sử dụng các điều kiện nghiêm ngặt hơn những điều kiện cần thiết để phân tích (nhiệt độ và dòng chảy), nhưng chú ý không vượt quá nhiệt độ tối đa của chất hấp phụ kém ổn định nhất trong ống. Phân tích một số đại diện các ống đã được chuẩn bị cho giá trị trắng, sử dụng thông số phân tích định kỳ để đảm bảo rằng giá trị mẫu trắng giải hấp nhiệt là đủ nhỏ. Mức giá trị trắng ống hấp phụ có thể được chấp nhận nếu pic nhiễu không lớn hơn 2 ng cho từng chất phân tích quan tâm. Nếu phương pháp yêu cầu tính tổng VOC hoặc SVOC (TVOC hoặc TSVOC - xem Phụ lục A) thì mức TVOC hoặc TSVOC trong mẫu trắng không được vượt quá 20 ng. Nếu giá trị trắng không được chấp nhận, phải chuẩn bị lại ống bằng cách lặp lại quy trình ổn định. Nếu sau khi ổn định lại, giá trị trắng vẫn không được chấp nhận, các ống phải được nạp đầy lại (xem quy trình tại 7.1.1).

Không được vượt quá nhiệt độ tối đa của chất hấp phụ trong quá trình ổn định hoặc phân tích ống.

CHÚ THÍCH  Việc tạo ra benzaldehyd và axetophenon từ Tenax TA® có thể tăng lên do ôzôn trong không khí lấy mẫu.

8.2  Bảo quản các ống hấp phụ đã ổn định trước khi lấy mẫu

Làm kín các ống hấp phụ đã ổn định bằng nắp vặn kim loại với đai sắt PTFE và bảo quản trong một bình chứa không có sự phát khí thải tại nhiệt độ phòng. Bình chứa phải sạch và có mức phát thải thấp sao cho mức của các chất nhiễu được đưa vào các ống đã làm kín trong quá trình bảo quản không làm mức này vượt quá các yêu cầu của 8.1.Sử dụng ống lấy mẫu đã ổn định trong vòng bốn tuần, ổn định lại các ống được bảo quản nhiều hơn bốn tuần trước khi lấy mẫu.

Một hoặc hai ống đã được ổn định từ mẻ được chọn cho mỗi lần thực hiện lấy mẫu phải được giữ lại làm mẫu trắng trong phòng thử nghiệm (3.8). Việc này được ghi lại. Mẫu trắng phải được phân tích cùng với các ống lấy mẫu và đáp ứng yêu cầu về đặc tính tính năng được nêu chi tiết trong 8.1.

9  Lấy mẫu

9.1  Lấy mẫu không khí trong nhà

Nếu có nhiều ống được dùng để đảm bảo rằng thể tích đi qua với một ống và chất phân tích quan tâm không bị vượt quá, chuẩn bị một bộ ống bằng cách nối các ống thành dãy với bộ ống hấp phụ (7.2). Nối đầu lấy mẫu của ống hấp phụ hoặc dãy ống với đường lấy mẫu (nếu có) và gắn máy bơm vào đầu không lấy mẫu của ống hấp phụ hoặc dãy ống sử dụng ống phát thải thấp (7.5). Khởi động bơm và ghi lưu lượng lấy mẫu, thời gian khởi động, nhiệt độ và nếu cần, áp suất không khí để tính toán. Lưu lượng dòng thích hợp cho phạm vi bay hơi rộng nhất của các hợp chất hữu cơ pha hơi nằm trong khoảng từ 20 mL/min đến 200 mL/min. Khi kết thúc giai đoạn lấy mẫu, ghi lại lưu lượng dòng, tắt bơm và ghi lại thời gian, nhiệt độ, và nếu cần, áp suất không khí. Tháo ống lấy mẫu ra khỏi hệ thống lấy mẫu và làm kín cả hai đầu ống sử dụng nắp vặn có đai PTFE.

Để giảm thiểu nguy cơ ngưng tụ khi lấy mẫu trong môi trường ẩm ướt, nhiệt độ của ống hấp phụ không được thấp hơn nhiệt độ của không khí được lấy mẫu.

CHÚ THÍCH: Tùy theo hoàn cảnh, việc ghi lại độ ẩm tương đối có thể hữu ích.

9.2  Thể tích lấy mẫu

Thể tích lấy mẫu an toàn (SSV), tức là lượng khí có thể được lấy mẫu mà không có sự thoát ra các hợp chất đích có thể có, được liệt kê trong Phụ lục E. Thể tích lấy mẫu điển hình khi lấy mẫu VOC từ không khí trong nhà phi công nghiệp là 3 L đến 20 L. Trong phép đo phát thải vật liệu, loại vật liệu và độ lão hóa, hệ số tải và tỷ lệ trao đổi không khí trong buồng xác định thể tích lấy mẫu phù hợp. Thể tích lấy mẫu phải được điều chỉnh theo phạm vi nồng độ, điểm sôi của các hợp chất đích và chất hấp phụ.

CHÚ THÍCH 1  Để có nghiên cứu rộng hơn về việc sử dụng ống hấp phụ và TD-GC-MS để phân tích nhiều loại chất bán bay hơi, bao gồm hydrocacbon thơm đa vòng, polyclo biphenyl (PCB), este phthalat và một số loại thuốc trừ sâu, xem [22].

CHÚ THÍCH 2  Khi sử dụng Tenax TA® làm chất hấp phụ riêng lẻ, thể tích lấy mẫu tối đa là 5 L được áp dụng rộng rãi để ngăn ngừa sự thoát ra của benzen trên Tenax TA®.

9.3  Bảo quản mẫu đã nạp

Để tránh những thay đổi có thể xảy ra, mẫu phải được phân tích càng sớm càng tốt và tốt nhất là trong vòng bốn tuần sau khi lấy mẫu và với hiệu chuẩn đã được xác nhận. Các ống lấy mẫu đã nạp phải được làm kín bằng các nắp được mô tả trong 8.2 và được bảo quản trong bình chứa phát thải thấp ở nhiệt độ phòng xung quanh (ống hấp phụ đơn) hoặc trong điều kiện làm lạnh (ống đa hấp phụ).

CHÚ THÍCH 1: Ảnh hưởng của việc bảo quản đối với VVOC, VOC và SVOC đã nạp từ không khí trong nhà hoặc trong buồng thử đối với từng tổ hợp chất hấp phụ và hợp chất là chưa biết, mặc dù một số dữ liệu cho thấy VOC có thể ổn định trong vài tháng ở nhiệt độ phòng (xem ISO 16017^{[23],[24],[11]}).

Các nắp bảo quản dài hạn trên các ống mẫu được làm lạnh phải được vặn chặt lại sau khi mẫu đạt đến nhiệt độ bảo quản tối thiểu. Các ống mẫu đã làm lạnh phải được cân bằng lại với nhiệt độ phòng trước khi mở ra để phân tích.

CHÚ THÍCH 2: Thông tin về khả năng thu hồi VOC từ các ống hấp phụ sau khi bảo quản được nêu trong Phụ lục F và trong ISO 16017-1.

Trong trường hợp thử nghiệm buồng phát thải trong thời gian dài, có thể bảo quản các ống lấy mẫu và đo tất cả các ống bằng một lần hiệu chuẩn. Tuy nhiên, một số nhóm chất (ví dụ: aldehyd, monoterpen và thiol) có thể bắt đầu phân hủy trên chất hấp phụ trong vòng vài ngày. Trong trường hợp như vậy, việc phân tích các ống được nạp phải được thực hiện kịp thời.

9.4  Mẫu trắng hiện trường

Các mẫu trắng hiện trường (3.9) phải được đánh dấu, bảo quản và phân tích theo trình tự với các mẫu thực tế. Trong một đợt đo, khoảng 10 % mẫu được phân tích phải là mẫu trắng hiện trường. Nếu chỉ thực hiện một vài phép đo thì ít nhất một mẫu trắng hiện trường phải được thực hiện và phân tích như một phần của mỗi nghiên cứu.

10  Phân tích

10.1  Xác định VOC, VVOC và SVOC

10.1.1  Hệ thống phân tích

10.1.1.1  Kiểm tra về tính năng hệ thống phân tích

Các quy trình hiệu chuẩn hệ thống thường quy (đa cấp và đơn cấp) cho phép đánh giá tính năng phân tích về tính toàn vẹn của ống mẫu, dải động học, độ tuyến tính, độ lặp lại và độ nhạy. Các tiêu chí tính năng có liên quan được liệt kê dưới đây.

Việc thu hồi chất phân tích thông qua quy trình giải hấp nhiệt hai giai đoạn được xác nhận bằng cách lặp lại quy trình hiệu chuẩn TD-GC-MS (và/hoặc FID tùy chọn) đa cấp bằng cách bơm chất lỏng và so sánh hai đồ thị (xem ISO 16017-1 và các phương pháp khác). Một phương pháp thay thế là ví dụ: nạp chất hấp phụ có mức hiệu chuẩn cao nhất và giải hấp ống hai lần. Lần giải hấp thứ hai phải có nồng độ chất phân tích nhỏ hơn 5 % so với lần giải hấp đầu tiên. Ngoài ra, bộ giải hấp nhiệt cho phép thu lại định lượng phần đã tách của mẫu TD, trước hoặc sau cột. Trong trường hợp này, phân tích tiếp theo của mẫu được thu thập lại cho phép xác định đơn giản bất kỳ hợp chất nào có độ thu hồi thấp hơn dự kiến - tức là thấp hơn theo tỷ lệ so với các hợp chất khác trong tiêu chuẩn và/hoặc thấp hơn dự kiến từ tỷ lệ chia.

CHÚ THÍCH 1  Khả năng thu hồi kém các hợp chất thông qua quá trình giải hấp nhiệt có thể là do quá trình giải hấp không hoàn toàn hoặc do sự ngưng tụ hoặc phân hủy trong đường dẫn dòng của hệ thống.

Các tiêu chí tính năng sắc ký khác phải được đánh giá bằng cách sử dụng “chuẩn tham chiếu” phù hợp được chuẩn bị bằng vật liệu kiểm tra. Điều này phải được sử dụng khi thiết lập phương pháp lần đầu, khi có sửa đổi đối với hệ thống và ít nhất mỗi quý một lần (ba tháng một lần) hoặc với tần suất cao hơn nếu cần phân tích. Việc này cũng phải được sử dụng khi dữ liệu GC thường lệ từ các mẫu hoặc chất chuẩn cho thấy hiệu năng của hệ thống đang suy giảm. 'Vật liệu kiểm tra' là hỗn hợp thử sắc ký có chứa các chất phân tích đại diện cho dải hợp chất quan tâm.

CHÚ THÍCH 2  Ví dụ về vật liệu Kiểm tra được mô tả trong EN 16516.

Hồ sơ kiểm tra sắc ký định kỳ sử dụng chuẩn tham chiếu này phải được duy trì cho từng hệ thống phân tích (chi tiết trong 10.1.1.2, 10.1.14, 10.1.1.3 và Điều 14).

10.1.1.2  Tiêu chí tính năng của hệ thống phân tích

Các tiêu chí về tính năng của hệ thống phân tích sau đây phải được chứng minh:

a) Độ nhạy của thiết bị: độ nhạy này phải đáp ứng các yêu cầu cho việc định lượng (xem 10.1.4);

b) Độ phân giải sắc ký: độ phân giải này phải đủ để cho phép định lượng riêng các chất phân tích. Điều này có thể được chứng minh nếu độ phân giải đủ để tách xyclohexanon và o-xylen; ví dụ. như được mô tả trong Hình 3 ít nhất ở mức độ có thể quan sát được hai đỉnh (đỉnh của các pic).

Nếu sử dụng khí mang hydro thì phải tuân thủ tất cả các biện pháp phòng ngừa an toàn có liên quan.

CHÚ THÍCH 1  Các chất chỉ thị khác cho độ phân giải sắc ký tốt là đạt được sự phân tách giữa metyl methacrylat (CAS 80-62-6) và metyl xyclohexan (CAS 108-87-2) hoặc butylhydroxyltoluen (CAS 128-37-0) và este metyl của axit dodecanoic (CAS 111-82-0).

CHÚ THÍCH 2  Sự suy giảm hình dạng của pic phenol (ví dụ: tăng lượng đuôi) là một dấu hiệu tốt khác cho thấy sự suy giảm tính năng của hệ thống phân tích.

CHÚ THÍCH 3 Nếu sử dụng khí mang heli (hoặc hydro) có chất lượng phù hợp (độ tinh khiết tối thiểu 99,999 %), lý tưởng nhất là có lắp bẫy oxy thì thường có thể duy trì tính năng sắc ký của hệ thống TD-GC-MS giữa các lần bảo dưỡng định kỳ hàng năm, tùy thuộc vào mẫu. Tuy nhiên, nếu tính năng sắc ký kém và không thể đáp ứng được các tiêu chí này, xem xét việc kiểm tra trạng thái của:

- Tất cả các kết nối trong đường dẫn dòng mẫu;

- Bẫy tập trung giải hấp nhiệt;

- Cột mao quản GC.

Bay tập trung có thể cần được đóng gói lại hoặc thay thế 30 cm đầu tiên của cột có thể cần phải được loại bỏ hoặc cột mao quản có thể cần được thay thế.

c) Độ tuyến tính: Hệ số hồi quy tuyến tính phải lớn hơn 0,99 đối với toluen trong dải hiệu chuẩn.

d) Độ ổn định của hệ thống và mẫu trong quá trình phân tích mẻ: Các chất chuẩn đơn cấp trung bình phải được đặt xen kẽ giữa các mẫu với tần suất như sau: một tiêu chuẩn cho mỗi 10 mẫu. Nếu quy trình TD-GC-MS phân tích được tự động hóa thì các ống chuẩn phải được nạp vào hệ thống cùng lúc với các mẫu. Sự đáp ứng của các chất chuẩn phải được theo dõi để Kiểm tra sự mất tín hiệu trong suốt thời gian của chuỗi. Tất cả các hợp chất trong quá trình hiệu chuẩn một mức lặp lại phải đáp ứng tiêu chí tính năng nêu trong 10.1.3 và Điều 14.

CHÚ THÍCH 4  Mất tín hiệu, nếu xảy ra có thể là kết quả của sự trôi của detector hoặc mất chất phân tích do làm kín không đầy đủ các ống đang chờ giải hấp (ví dụ: trên bộ lấy mẫu tự động). Độ ổn định của dữ liệu từ các chất chuẩn nội pha khí được đưa ra ngay trước khi giải hấp từng ống (xem Chú thích 2 của 7.8.2) có thể được so sánh với độ ổn định của các kết quả từ loạt chất chuẩn đơn mức trung bình dùng cho với mỗi mẻ mẫu để phân biệt nguyên nhân của sự trôi - có thể là do thay đổi đáp ứng của detector hoặc mất chất phân tích từ các ống đang chờ phân tích tự động.

e) Độ ổn định lâu dài của hệ thống: cần kiểm tra bằng cách dựng biểu đồ kiểm soát với đáp ứng của tất cả các hợp chất trong vật liệu kiểm tra mỗi lần phân tích. Biểu đồ kiểm soát của từng hệ thống phân tích phải được lưu giữ cho đến khi thiết bị ngừng hoạt động. Áp dụng giới hạn chấp nhận bằng hai lần độ lệch chuẩn cùng với các tiêu chí đánh giá sau:

- Nếu một phép đo kiểm soát nằm ngoài ± 3 độ lệch chuẩn thì điều này có nghĩa là vượt quá tiêu chí chấp nhận;

- Nếu phép đo thứ hai liên tiếp ở cùng một phía nằm ngoài độ lệch chuẩn ± 2, điều này có nghĩa là vượt quá tiêu chí chấp nhận.

f) Dải động học: Có thể định lượng các pic ở các mức cao hơn ít nhất 100 lần so với giới hạn định lượng dưới tương ứng của chứng.

g) Độ lặp lại: Các yêu cầu về độ lặp lại của mẫu và chất chuẩn được nêu chi tiết trong Điều 14.

10.1.1.3  Yêu cầu điều chỉnh máy quang phổ khối

Dải khối lượng được quét thường là 29 amu đến 550 amu. Máy quang khối phổ phải được điều chỉnh bất cứ khi nào chân không bị hỏng (ví dụ; để thay đổi cột hoặc lắp đặt hoặc làm sạch nguồn). Việc điều chỉnh cần phải được lặp lại nếu chất lượng của khối phổ phù hợp với các hợp chất trong chuẩn hiệu chuẩn hoặc vật liệu kiểm tra bắt đầu xấu đi.

CHÚ THÍCH  Khi quét từ 29 amu, nhiễu từ O₂ và N₂ do rò rỉ có thể xảy ra trong phổ khối. Điều này có thể làm xáo trộn việc so sánh với thư viện phổ khối và sẽ dẫn đến kết quả phổ thấp hơn.

10.1.1.4  Chương trình thử nghiệm thành thạo phòng thí nghiệm và việc tham gia các phép thử vòng

Hiện có sẵn các chương trình thử nghiệm thành thạo trong phòng thí nghiệm (PT) có liên quan và được khuyến cáo. Trong trường hợp này, các ống giải hấp nhiệt được nạp sẵn các thành phần đích phù hợp được phân phối để các phòng thí nghiệm tham gia đánh giá và báo cáo. Việc tham gia vào các phép thử vòng về phát thải vật liệu và kiểm tra không khí trong nhà cũng được khuyến cáo mạnh mẽ. Trong trường hợp này, các sản phẩm xây dựng ví dụ phù hợp (tính đồng nhất và ổn định) hoặc trong trường hợp không khí trong nhà, các ống được phòng thí nghiệm chuẩn sử dụng để lấy mẫu không khí nhất định thường được phân phối để các phòng thí nghiệm tham gia đánh giá và báo cáo.

10.1.2  Nhận diện hợp chất đích

Các pic sắc ký phải được nhận diện bằng thời gian lưu và so sánh với phổ thu được từ các chất chuẩn hoặc từ các thư viện thương mại. Việc xác định một hợp chất được xác nhận nếu có sự trùng khớp phổ đáng tin cậy (thường bằng hoặc tốt hơn 80 %) và nếu thời gian lưu phù hợp. Chất lượng phù hợp thấp hơn chỉ có thể được sử dụng để nhận diện nếu có bằng chứng độc lập, bổ sung để xác nhận nhận diện hợp chất (ví dụ sự xuất hiện của các đồng phân đã biết, chất gây ô nhiễm điển hình, hồ sơ phát thải điển hình của các sản phẩm tương tự, sự xuất hiện của hợp chất tại thời điểm thử nghiệm khác). Nếu không thì chất đó sẽ được đánh dấu là không xác định được.

Nếu sử dụng hydro làm khí mang thì có thể cần điều chỉnh các điều kiện phân tích để có hiệu năng và hiệu chuẩn tối ưu, đồng thời tất cả các phép thử QC phải được thực hiện với khí mang hydro.[30] Lưu ý cần lấy hướng dẫn từ nhà sản xuất GC/MS để xác định các khía cạnh khác của việc kết hợp thư viện cần phải được xem xét.

CHÚ THÍCH  Việc lựa chọn phương pháp trừ đường nền, phương pháp giải mã phổ, thuật toán tìm kiếm thư viện, cơ sở dữ liệu phổ và tiêu chí điều chỉnh phổ khối là tất cả các yếu tố để thu được sự phù hợp hợp chất đáng tin cậy.

10.1.3  Định lượng hợp chất đích và hợp chất theo danh mục nhiệm vụ

Để định lượng bằng MS, các pic sắc ký phải được tích hợp bằng cách sử dụng ion khối lượng định lượng và định tính được lấy từ tín hiệu TIC. Việc lựa chọn các ìon định lượng và định tính cho từng hợp chất phải được ghi lại và có sẵn trong phòng thí nghiệm và phải được báo cáo nếu được yêu cầu. Khi có thể, các ion định lượng và định tính phải được chọn không có trong các pic lân cận và là các phần chính của hợp chất được đề cập. Việc sử dụng tín hiệu ion tổng của máy quang phổ khối cho ước tính kém về khối lượng tích hợp.

CHÚ THÍCH 1  Sử dụng các ion được chiết để định lượng sẽ cải thiện độ chọn lọc và tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu.

Dữ liệu ion được trích xuất, bao gồm dữ liệu khối lượng dưới đơn vị (nếu có), phải được sử dụng để phân giải các pic đồng rửa giải hoặc các cụm pic và xác định/định lượng các hợp chất riêng lẻ một cách chính xác nhất.

CHÚ THÍCH 2  Ngoài ra, nếu có sẵn phần mềm giải mã phổ thì có thể sử dụng phần mềm này để xác định, nhận diện và định lượng các hợp chất riêng lẻ trong các pic đồng rửa giải và các pic xuất hiện dưới dạng cụm chưa được phán giải trong TIC.

Nếu các pic đồng rửa giải vẫn không được giải quyết thì tất cả các thành phần chính phải được xác định và định lượng toàn bộ vùng sắc ký bị ảnh hưởng bằng cách thả các đường vuông góc với đường nền trong các phần giữa các thành phần chính (Hình 3). Để diễn giải và định lượng các sắc ký đồ phức tạp cho thấy các cụm pic không thể phân giải, các cụm này không được tách thành các pic đơn độc, nhưng tổng diện tích của toàn bộ khối kết tụ phải được tính toán và định lượng bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng thực thích hợp nhất (đối với một nhóm hợp chất đích) hoặc hệ số đáp ứng TIC đối với toluen. Các cụm điển hình có thể có nguồn gốc từ các hỗn hợp kỹ thuật như hydrocarbon hoặc glycol (Hình 4). Các cụm trải dài trên hexadecan (dưới dạng đường viền VOC/SVOC) phải được chia thành phần VOC và phần SVOC có đường vuông góc với đường nền tại thời gian lưu của n-hexadecan.

Trong quá trình thiết lập hệ thống ban đầu, hệ thống phân tích phải được định lượng bằng cách sử dụng hiệu chuẩn đa cấp tối thiểu năm điểm trên phạm vi ít nhất là 20 (tức là hệ số giữa khối lượng thấp nhất và khối lượng cao nhất trong phạm vi phải ít nhất là 20). Dữ liệu từ giai đoạn hiệu chuẩn ban đầu này phải được sử dụng để xác định hệ số đáp ứng tương đối (RRF) cho từng hợp chất quan tâm, so với chất chuẩn nội như toluene D8. Ít nhất một chuẩn thích hợp (ví dụ: mức trung bình), chứa toluen và các hợp chất đích dự kiến (hoặc ít nhất một tập hợp các hợp chất đại diện cho dải bay hơi và phân cực của các hợp chất đích liên quan), phải được phân tích khi bắt đầu từng mẻ mẫu và được đặt xen kẽ với các ống đựng mẫu - ví dụ: mỗi mẫu thứ 10 - để kiểm tra độ ổn định của hệ số đáp ứng tương đối. Việc hiệu chuẩn đa cấp đối với một hoặc nhiều hợp chất cụ thể cần quan tâm phải được lặp lại khi việc hiệu chuẩn một cấp cho loại hợp chất đó cho thấy độ lệch không được chấp nhận trong các hệ số đáp ứng thực tế hoặc tương đối kể từ lần hiệu chuẩn đa cấp trước đó. Xem thêm Điều 14.

CHÚ THÍCH 3: Tập hợp các hợp chất đại diện cho dải độ bay hơi và độ phân cực của các hợp chất đích có thể giống với các hợp chất có trong vật liệu kiểm tra.

CHÚ THÍCH 4  Có thể sử dụng chất chuẩn nội (ví dụ toluene D8 hoặc xyclodecan) để đảm bảo độ chính xác và kiểm tra thêm độ ổn định của hệ thống phân tích.

Các hợp chất đích nhận diện phải được định lượng bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng thực tế cho từng hợp chất. Các hợp chất không phải đích được nhận diện phải được định lượng bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng tương đối TIC đối với toluen (tức là trong 'tương đương với toluen').

CHÚ THÍCH 5  Việc sử dụng bổ sung các hệ số đáp ứng thực tế để định lượng các hợp chất không phải đích đã được nhận diện có thể cung cấp thông tin bổ sung hữu ích.

CHÚ THÍCH 6  Việc xác định VOC bằng cách sử dụng 'chất tương đương toluen' là cần thiết đối với các hợp chất không được nhận diện (và đối với các hợp chất không phải đích theo một số quy trình thử nghiệm). Việc xác định này mang tính bán định lượng vì các hợp chất riêng lẻ trong hỗn hợp có thể có hệ số đáp ứng thực tế rất khác với hệ số đáp ứng toluen.

CHÚ THÍCH 7  Để định lượng bằng FID như báo cáo TVOC_FID (xem Phụ lục A) thì quy trình định lượng phải tuân theo quy trình tương tự như quy trình được mô tả trong 10.1.3 nhưng áp dụng hệ số đáp ứng FID tương ứng cho từng hợp chất riêng lẻ. Nồng độ TVOC_FID cũng có thể được tính bằng cách áp dụng hệ số đáp ứng FID đối với toluen cho toàn bộ diện tích pic rửa giải giữa n-hexan và nl-hexadecan.

10.1.4  Xác định giới hạn định lượng dưới

Giới hạn định lượng được xác định bằng 10 lần độ lệch chuẩn của kết quả đối với một dãy ít nhất 12 ống lặp lại đã bổ sung các hợp chất quan tâm từ vật liệu kiểm tra ở mức bằng hoặc gần giới hạn định lượng. Giới hạn định lượng phải nhỏ hơn 5 ng đối với các hợp chất trong vật liệu kiểm tra ngoại trừ phenol. Giới hạn 5 ng trên ống tương đương với 1 μg/m³ trong không khí được lấy mẫu, giả sử thể tích mẫu không khí là 5 L. Giới hạn định lượng đối với phenol phải nhỏ hơn 25 ng, tương đương với 5 ug/m³ trong không khí được lấy mẫu với giả định thể tích mẫu không khí là 5 L. Đối với các hợp chất gây ung thư liên quan (xem EN 16516[13]), giới hạn định lượng phải nhỏ hơn 5 ng trên ống hoặc 1 μg/m³ (giả sử thể tích mẫu không khí là 5 L) trong không khí đến mức có thể thực hiện được. Giới hạn định lượng thực tế đối với các hợp chất không đáp ứng các tiêu chí này phải được báo cáo.

Nếu hợp chất vật liệu kiểm tra không đáp ứng được các giới hạn định lượng này, xem xét các nguyên nhân có thể xảy ra.

Giới hạn định lượng của hợp chất hữu cơ pha hơi mục tiêu phải là 1 g/m³ nếu khả thi hoặc càng thấp càng tốt.

10.2  Hợp chất chưa nhận diện không phải đích và hợp chất chưa nhận diện

Những hợp chất không được liệt kê trong danh sách hợp chất đích sẽ được xác định bằng phổ khối, nếu cần.

Để nhận diện và định lượng VOC đơn lẻ, không phải đích và chưa nhận diện, phân tích mẫu cùng với vận hành MS trong chế độ quét. Nhận dạng VOC đơn lẻ được phát hiện trong mẫu sử dụng máy quang phổ khối sắc đồ ion tổng và thời gian lưu của hợp chất. So sánh tổng sắc đồ ion với khối phổ của hợp chất tinh khiết hoặc tài liệu có sẵn (thư viện) của khối phổ. Cũng có thể sử dụng sắc đồ làm chuẩn được lưu tại phòng thí nghiệm. Tương quan của thời gian lưu của VOC đơn lẻ với thời gian lưu của hợp chất được dùng đề hiệu chuẩn trên cột đơn phải tương đương nhau.

Nhận diện càng nhiều hợp chất càng tốt, đặc biệt chúng đại diện 10 pic lớn nhất và chúng đại diện ở nồng độ lớn hơn 2 μg/m³. Danh sách các VOC theo kinh nghiệm tại thời điểm công bố, thường gặp trong không khí trong nhà và được phát thải từ vật liệu được nêu trong Phụ lục B. Mức độ yêu cầu của nhận dạng đạt được nếu diện tích pic sắc đồ của VOC được nhận diện khi được cộng tương ứng với ít nhất hai phần ba tổng diện tích của tất cả các pic trong sắc đồ.

Để định lượng các hợp chất không phải đích đã nhận diện, có thể sử dụng thành phần hóa học tương tự, nếu có. Các hợp chất chưa nhận diện phải được định lượng tương đương với toluen.

11  Nồng độ chất phân tích trong mẫu khí

Hình 3 - Mô tả phương pháp tích phân thích hợp cho các hợp chất sắc ký không phân giải hoàn toàn

Hình 4 - Mô tả phương pháp tích phân phù hợp đối với hỗn hợp phức chất tương đồng hóa học không phân giải hoàn toàn

Diện tích pic từng hợp chất hữu cơ đơn lẻ tỷ lệ với khối lượng của hợp chất được bơm vào. Đối với từng hợp chất, mối tương quan giữa khối lượng của chất phân tích bơm vào và diện tích pic tương ứng được xác định theo Công thức (1). Độ dốc của đường hiệu chuẩn trên dải tuyến tính là hệ số đáp ứng của hợp chất được nghiên cứu:

Trong đó

A_St  là diện tích pic chất phân tích trong sắc đồ của dung dịch chuẩn, tính bằng đơn vị diện tích;

b_St  là độ dốc của đường hiệu chuẩn;

m_St  là khối lượng của chất phân tích trong dung dịch chuẩn, tính bằng nanogam;

c_St  là giao cắt của gốc tọa độ với đường hiệu chuẩn - nếu đường hiệu chuẩn đi qua gốc tọa độ, c_St = 0.

Khối lượng chất phân tích, m_A, tính bằng nanogam, có trong mẫu được tính từ diện tích pic detector sử dụng hệ số đáp ứng của chất phân tích được tính theo Công thức (2):

Trong đó

A_A  là diện tích pic, tính bằng đơn vị diện tích của chất phân tích trong sắc đồ của mẫu;

b_St  là độ dốc của đường hiệu chuẩn;

c_St  là giao cắt tọa độ với đường hiệu chuẩn - nếu đường hiệu chuẩn đi qua gốc tọa độ, c_St = 0.

Nồng độ khối lượng, ρ_A, tính bằng microgam trên mét khối, của hợp chất hữu cơ đã nhận dạng trong mẫu khí được tính theo Công thức (3)

Trong đó

m_A  là khối lượng của chất phân tích có trong ống lấy mẫu, tính bằng nanogam;

m_A0  là khối lượng của chất phân tích trong ống trắng, tính bằng nanogam;

V  là thể tích lấy mẫu, tính bằng lít.

Nếu cần, thể tích được chuyển đổi về nhiệt độ và áp suất khác (điều kiện chuẩn)

Nếu cần, nồng độ được điều chỉnh về nhiệt độ khác  và 101,3 kPa xem Công thức (4):

Trong đó

ρ là áp suất thực tế của khí mẫu, tính bằng kilopascal;

t là nhiệt độ thực của khí mẫu, tính bằng độ Kelvin.

CHÚ THÍCH  Nồng độ thu được từ việc chuyển đổi thể tích lấy mẫu không phản ánh nồng độ ở điều kiện thử thực tế hoặc nồng độ thu được ở điều kiện chuẩn.

12  Đặc tính tính năng

Trước khi sử dụng phương pháp này, đặc tính tính năng cần phải được xác định theo TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3)^[9]. Tối thiểu, phép xác định này cần bao gồm ước lượng độ không đảm bảo các thành phần từ các nguồn sau:

a) Lấy mẫu

1) Thể tích;

2) Nhiệt độ ;

3) Hiệu suất lấy mẫu;

b) Tính tích hợp lấy mẫu:

1) Phương pháp và tính ổn định;

2) Độ ổn định mẫu trắng;

c) Hiệu suất giải hấp;

d) Hiệu chuẩn:

1) Dung dịch chuẩn;

2) Tính không khớp của hàm chuẩn;

e) Phân tích:

1) Độ lặp lại;

2) Mức độ trắng;

f) Ảnh hưởng của môi trường:

1) Nhiệt độ lấy mẫu

2) Độ ẩm lấy mẫu;

3) Cản trở.

g) Độ lặp lại hiện trường;

Độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp đo là các hệ số quan trọng, phải được xác định để đánh giá kết quả và tính phù hợp của phương pháp với mục đích đã định. Độ chính xác của phương pháp đo có thể được xác định nếu có thể tạo ra không khí có nồng độ đã biết (microgam trên mét khối) một cách tin cậy. Việc này tương đối khó thực hiện và do vậy phần lớn các nghiên cứu chỉ xác định độ lặp lại của phương pháp đo chúng bằng cách lấy mẫu lặp từ không khí không đổi.

Trong nghiên cứu clorobutadien trong không khí trong nhà, độ không đảm bảo của kết quả đo được đánh giá dựa trên nguyên lý của TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3)^[9]. Độ không đảm bảo kết hợp tương đối cho phép đo hexaclobutadien tại mức thể tích 0,6 × 10^-9 bằng ± 12 % và độ không đảm bảo tương đối mở rộng (tại độ tin cậy 95 %) bằng ± 23 % ^[26].

Độ lặp lại của lấy mẫu hydrocacbon không phân cực từ bình chứa không khí có chứa sáu VOC đã được báo cáo. Đối với mẫu 2 L, độ lặp lại của Tenax TA^® nhỏ hơn 10 %, và của mẫu 0,5 L bằng 12 %^[16].

CHÚ THÍCH  Trong thử phát thải vật liệu, phép so sánh liên phòng thử nghiệm đã được tổ chức để đánh giá tính thống nhất giữa các phòng thử nghiệm đến đặc tính phát thải VOC từ vật liệu và sản phẩm trong nhà. Kết quả của các phép so sánh liên phòng này đã được công bố ^[17][18].

13  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất những thông tin sau:

a) Mục đích của phép đo;

b) Mô tả vị trí lấy mẫu;

c) Thời điểm và ngày lấy mẫu;

d) Điều kiện lấy mẫu (nhiệt độ, độ ẩm tương đối, áp suất không khí);

e) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

f) Mô tả đầy đủ quy trình lấy mẫu;

g) Mô tả đầy đủ quy trình phân tích;

h) Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích;

i) Mẫu trắng hiện trường phải được báo cáo, nếu nhiệm vụ đo yêu cầu;

j) Nồng độ của hợp chất đã nhận diện (hợp chất đích và các thông số tổng của hợp chất đích), cùng với số CAS và hợp chất không nhận diện, bao gồm cả nguyên tắc tính toán và hiệu chuẩn đã sử dụng;

k) Độ không đảm bảo của kết quả được báo cáo.

CHÚ THÍCH: Thông thường, các kết quả thử nghiệm được báo cáo với không quá hai chữ số có nghĩa nếu dưới 10 μg/m³ thì chì báo cáo một chữ số có nghĩa. Quy tắc này phản ánh mức độ chính xác có thể đạt được bằng phương pháp thử nghiệm này. Ví dụ:

- 4,5 và 5,4 đều được báo cáo bằng 5;

- 52,5 và 53,4 đều được báo cáo bằng 53;

- 255,0 và 264,9 đều được báo cáo bằng 260; 2550 và 2649 đều được báo cáo bằng 2600,

14  Kiểm soát chất lượng

Mức độ kiểm soát chất lượng phù hợp phải được sử dụng và lập thành văn bản. Xem thêm 10.1. Kiểm tra quan trọng bao gồm:

a) Chuẩn đơn mức xen kẽ với mẻ mẫu (10.1.1.1). Các chuẩn này phải được so sánh với nhau và với hiệu chuẩn đa mức gần nhất (10.1.3), Các kết quả chuẩn đơn mức không được sai lệch quá ± 15 % giá trị trung bình của chúng và không quá ± 15 % giá trị được đưa ra bởi hiệu chuẩn đa mức gần đây nhất đối với ít nhất 90 % hợp chất. Nếu không được chấp nhận, phải thực hiện hiệu chuẩn đa mức mới.

b) Mỗi cuộc lấy mẫu phải bao gồm ít nhất một sự kiện lấy mẫu đúp (9.1). Nồng độ hợp chất được xác định từ các mẫu không khí đúp không được chênh lệch quá ± 15 % giá trị trung bình của chúng, sau khi tính đến thể tích mẫu không khí. Nếu có sai khác lớn hơn, thì chỉ có nồng độ cao hơn mới phải báo cáo trừ khi có lý do kỹ thuật chính đáng (ví dụ: chất giả hoặc bị nhiễm bẩn) giá trị cao hơn cần được giảm. Điều này cần được ghi lại.

c) Các phòng thí nghiệm được thông báo và được công nhận phải xác minh tính năng của toàn bộ phương pháp bằng cách tham gia vào các chương trình thử nghiệm thành thạo liên quan và các phép thử luân phiên, bằng cách sử dụng các mẫu và mẫu chuẩn được chứng nhận thường xuyên nhất có thể và bằng cách áp dụng các yêu cầu kiểm soát chất lượng của TCVN 10736-9 (ISO 16000-9:2006) và TCVN 10736-11 (ISO 16000-11:2006) (xem 10.1.1.4).

d) Mẫu trắng hiện trường được chuẩn bị theo 9.4. Mức nền có thể chấp nhận được nếu mức hợp chất đích hoặc chất gây nhiễu không vượt quá 2 ng.

e) Hiệu suất giải hấp (10.1.1.1) phải lớn hơn 95 % đối với tất cả các hợp chất được báo cáo.

f) Hiệu suất lấy mẫu phải được xác định bằng cách sử dụng các ống dự phòng hoặc lấy song song các mẫu có thể tích lấy mẫu khác nhau (9.1). Các mức thêm chuẩn là đạt yêu cầu nếu phân tích tiếp theo của ống dự phòng cho thấy hợp chất quan tâm nồng độ nhỏ hơn 5 % so với ống chính.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Tổng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (TVOC) và tổng các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (TSVOC)

A.1  Tổng hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (TVOC)

Phép đo TVOC bao gồm nồng độ (khối lượng trên một đơn vị thể tích không khí) của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi đã xác định và chưa xác định, như định nghĩa trong 3.4.

Có ba cách xác định TVOC, dẫn đến ba phiên bản khác nhau của thông số TVOC:

1) Tính TVOC dựa trên TIC/FID (TVOC_TIC/FID): Nồng độ được xác định từ tổng khối lượng của tất cả các hợp chất rửa giải trong một phần xác định của sắc ký đồ, được định lượng bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng FID đối với toluen hoặc hệ số đáp ứng TIC đối với toluen, sau khi hiệu chính giá trị trắng của các hợp chất tương ứng được định lượng theo cách tương tự.

2) Tính TVOC dựa trên các hợp chất đã nhận diện và chưa nhận diện (TVOC_ID): Nồng độ được xác định từ tổng của tất cả các hợp chất đích đã xác định (xem 3.6) (định lượng bằng cách sử dụng các chất chuẩn thực) cộng với tất cả các hợp chất không phải đích đã nhận diện và các hợp chất chưa nhận diện (được định lượng bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng TIC đối với toluen) rửa giải trong phần nhận diện của sắc ký đồ, sau khi hiệu chính các giá trị mẫu trắng của các hợp chất tương ứng được định lượng theo cách tương tự. Lựa chọn này có thể được lập luận là cung cấp giá trị gần nhất tổng nồng độ thực tế của VOC phát ra trong các điều kiện thử nghiệm, nhưng yêu cầu danh mục hài hòa các hợp chất đích để có kết quả thống nhất.

3) Tính TVOC dựa trên tổng các pic tích hợp được định lượng dưới dạng tương đương toluen (TVOC_MEQ): Nồng độ được xác định từ khối lượng VOC tính được từ tổng diện tích của một phần nhận diện của sắc ký đồ, thu được bằng cách sử dụng một cột cụ thể, được tính bằng cách sử dụng hệ số đáp ứng TIC hoặc FID đối với toluen sau khi trừ đi tổng diện tích của cùng một phần sắc ký đồ tương đương.

CHÚ Ý - Tất cả các thông số này đều cho các giá trị khác nhau và không thể sử dụng thay thế cho nhau.

A.2  Tổng các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (TSVOC)

Phép đo TSVOC (nếu được yêu cầu) bao gồm tổng nồng độ của các hợp chất hữu cơ bán bay hơi đã được xác định và chưa được xác định, như định nghĩa trong 3.1 và danh mục nhiệm vụ tương ứng. Giống như giá trị TVOC, có thể được xác định theo nhiều cách (xem A.1).

CHÚ THÍCH  Ví dụ EN 16516 giới hạn dải TSVOC từ n-hexadecan đến n-docosan(n-C22).

A.3  Hạn chế của giá trị TVOC và TSVOC

Giá trị TVOC và TSVOC là các thông số tổng và các phương pháp tính khác nhau được sử dụng như đã nêu ở trên. Giá trị TVOC và TSVOC cũng phụ thuộc vào việc lựa chọn chất hấp phụ trong ống lấy mẫu, chất hấp phụ trong bẫy tập trung và loại detector và sẽ thay đổi từ FID đến MS và giữa các loại MS khác nhau. Do đó, các kết quả chỉ có thể được so sánh giữa FID và MS chỉ khi sử dụng các kết quả thu được với chuẩn cụ thể của hợp chất.

Các giá trị phát thải TVOC và TSVOC bao gồm hỗn hợp không xác định của các hợp chất có độc tính khác nhau hoặc được xác định kém. Chúng không phải là chỉ số đáng tin cậy về tác động của lượng khí phát thải của sản phẩm hoặc chất lượng không khí trong nhà đối với sức khỏe con người.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ các hợp chất được phát hiện trong không khí trong nhà và từ các sản phẩm xây dựng trong buồng thử

Bảng B.1 - Ví dụ hợp chất phát hiện trong không khí trong nhà và phát thải từ sản phẩm xây dựng trong buồng thử^[17],[18]

Phụ lục C

(Tham khảo)

Mô tả lớp hấp phụ

Bảng C.1 - Danh mục chất hấp phụ

CHÚ THÍCH  Tất cả các chất hấp phụ được đưa ra ở đây đều là nhãn hiệu của cốc nhà sản xuất khác nhau. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này. Các sản phẩm tương đương có thể được sử dụng nếu chúng có thể cho các kết quả tương đương.

Phụ lục D

(Tham khảo)

Hướng dẫn sử dụng lớp hấp phụ

Các ống chứa Tenax TA^® có thể tạo ra lượng tạp chất benzen thấp theo thời gian, ngay cả khi ống được chứng minh là không chứa benzen ngay sau khi điều hòa. Các kết quả dương tính giả có thể làm ảnh hưởng đến phép xác định ở dải nồng độ thấp μg/m³ của benzen. Do đó, nên xác nhận các giá trị benzen thấp như vậy bằng phép thử độc lập thứ hai sử dụng các ống hấp phụ được nhồi bằng các chất hấp phụ thay thế như cacbon đen (xem EN 14662-1 ^[12]).

Bảng D.1 - Sử dụng lớp hấp phụ

Phụ lục E

(Tham khảo)

Thể tích lấy mẫu an toàn đối với một số hơi hữu cơ

Bảng E.1 cung cấp dữ liệu về thể tích lưu trên cực và SSV đối với hơi hữu cơ được lấy mẫu trên ống hấp phụ chứa 200 mg Tenax TA^® tại 20 °C ^{[14][21][27][28]}. Số CAS của hợp chất được liệt kê trong Bảng E.1.

Bảng E.1 - Thể tích lấy mẫu an toàn đối với hơi hữu cơ lấy mẫu lên Tenax TA^®

Phụ lục F

(Tham khảo)

Độ thu hồi của dung môi sau bảo quản trên ống hấp phụ

Bảng F.1 cung cấp dữ liệu về độ thu hồi dung môi trong bảo quản trên ống hấp phụ Tenax TA^® [ISO 16017-1]. Số CAS của hợp chất được liệt kê tại Bảng F.1.

Bảng F.1 - Độ thu hồi của dung môi sau khi bảo quản trên ống hấp phụ Tenax TA®

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO 6141, Gas analysis - Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures

[2] ISO 6145 (all parts), Gas analysis- Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods

[3] ISO 12219-1, Indoor air of road vehicles - Part 1: Whole vehicle test chamber- Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors

[4] ISO 12219-2, Indoor air of road vehicles - Part 2: Screening method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials - Bag method

[5] ISO 12219-3, Indoor air of road vehicles - Part 3: Screening method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials- Microchamber method

[6] ISO 12219-4, Indoor air of road vehicles- Part 4: Determination of the emissions of volatile organic compounds from car trim components - Small chamber method

[7] ISO 122 1 9-5⁵⁾, Indoor air of road vehicles - Part 5: Screening method for the determination of emissions of volatile organic compounds (VOC) from car trim components- Static chamber method

[8] ISO 16017-2, Indoor, ambient and workplace air- Sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermal desorption/capillary gas chromatography - Part 2: Diffusive sampling

[9] TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), Độ không đảm bảo đo - Phần 3: Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo (GUM: 1995)

[10] TCVN 10028 (ASTM D3686), Chất lượng không khí - Phương pháp lấy mẫu hơi hợp chất hữu cơ bằng ống hấp phụ than hoạt tính

[11] EN 1232, Workplace atmospheres- Pumps for personal sampling of chemical agents- Requirements and test methods

[12] MDHS 72, Methods for the determination of hazardous substances- Volatile organic compounds in air- Laboratory method using pumped solid sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography. London: Health and Safety Executive, 1993. Available (viewed 2011-11-16) at: http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs72.pdf

[13] TIRKKONEN, T., MROUEH, U-M., ORKO, I. Tenax as a collection medium for volatile organic compounds. Helsinki: NKB, 1995, 53 p. (NKB Committee and Work Reports 1995:06 E.)

[14] WORLD HEALTH ORGANIZATION. Indoor air quality: Organic pollutants. Copenhagen: WHO Regional Office for Europe, 1989. 70 p. (EURO Reports and Studies No. 111.) Available (viewed 2011-11-16) at: http://whqlibdoc.who.int/euro/r&s/EURO_R&S_111.pdf