Tiêu chuẩn TCVN 9106:2011 Đo diện tích bề mặt riêng của bột oxit urani bằng phương pháp BET

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 9106:2011

ISO 12800:2003

CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET

Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of uranium oxide powders by the BET method

Lời nói đầu

TCVN 9106:2011 hoàn toàn tương đương với ISO 12800:2003;

TCVN 9106:2011 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 85 Năng lượng hạt nhân biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN - HƯỚNG DẪN ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA BỘT OXIT URANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP BET

Nuclear fuel technology - Guide to the measurement of the specific surface area of uranium oxide powders by the BET method

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định cách xác định diện tích bề mặt riêng của bột urani điôxit thành phẩm bằng việc xác định thể tích hoặc khối lượng của lượng nitơ hấp phụ vào bột, và có thể áp dụng được cho các vật liệu tương tự khác, ví dụ: bột U₃O₈, UO₂-PuO₂, và các dạng bột khác có diện tích bề mặt tương tự, ví dụ như hạt bột, viên màu xanh lá cây, phải thỏa mãn các điều kiện về phương pháp xác định được mô tả ở đây. Kể cả việc thay đổi bằng cách sử dụng các loại khí hấp phụ khác.

2. Nguyên tắc

2.1. Tổng quan về phương pháp

Phương pháp này dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử. Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K) theo Brunauer, Emmett và Teller (BET) [1] từ đó N₂ bị hấp phụ bằng hấp phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ. Lượng N₂ hấp phụ ở một áp suất cho trước được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng. Để loại bỏ chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ, mẫu được hút chân không và được gia nhiệt trong điều kiện thích hợp trước khi phép đo được thực hiện.

2.2. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt

Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt mô tả mối quan hệ giữa khối lượng của chất bị hấp phụ m_A (N₂) hấp phụ được trên mỗi gam chất hấp phụ (ví dụ như bột UO₂) tại áp suất cân bằng p nhiệt độ không đổi T:

m_A = f (p,T)                                                                                                        (1)

Nói chung áp suất tương đối p/p₀ thường được sử dụng thay cho p áp suất tuyệt đối, trong đó p₀ áp suất hơi bão hòa bằng 1,013x10⁵ Pa đối với nitơ ở nhiệt độ 77,4 K.

Hầu hết đường cong hấp phụ đẳng nhiệt có thể được phân loại theo Brunauer, L. Deming, W. Deming và Teller [2] là một trong năm loại phổ biến (xem Hình 1).

Vật liệu có các lỗ vi dẫn sạch (với đường kính < 2 nm) tạo ra đường cong hấp phụ loại 1. Phổ biến nhất, là đường cong hấp phụ loại 2 và loại 4 cho thấy năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên E₁ lớn hơn nhiều so với năng lượng của các lớp cao hơn E_n. Khi E₁ » E_n, tạo ra đường cong hấp phụ loại 3, loại 5. Phương pháp BET chỉ có thể được áp dụng cho đường cong hấp phụ loại 2 và loại 4.

CHÚ DẪN

X Tổng lượng chất hấp phụ;

Y Áp suất tương đối;

Loại 1 loại Langmuir;

Loại 2 Sự hấp phụ kéo theo ngưng tụ;

Loại 3 loại ngưng tụ;

Loại 4 hấp phụ gấp đôi;

Loại 5 ngưng tụ kéo theo hấp phụ;

Hình 1 - Phân loại hấp phụ đẳng nhiệt.

2.3. Điều kiện và giả định

Phương pháp này chỉ có thể được áp dụng đối với các chất trong đó

a) nitơ là không được hấp phụ trong nền mẫu,

b) nitơ không phản ứng hóa học với chất hấp phụ,

c) tất cả các lỗ mao quản có thể chứa các phân tử nitơ, hoặc

d) hoặc quan sát được đường cong hấp phụ loại 2 hoặc loại 4.

Lý thuyết BET bao gồm các giả định sau đây:

1) Năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên không phụ thuộc vào mức độ của độ hấp phụ (chiếm chỗ). Năng lượng hấp phụ cũng như các thông số động học và điều kiện cân bằng ngưng tụ/bốc hơi đối với các lớp thứ hai và cao hơn là bằng nhau.

2) Xác suất hấp phụ của một chỗ trống không phụ thuộc vào độ hấp phụ của các chỗ trống lân cận.

3) Mức độ tương tác giữa các phân tử N₂ bị hấp phụ cũng như tính không đồng nhất của bề mặt hấp phụ có thể được bỏ qua.

3. Quy trình

3.1. Chuẩn bị mẫu

Các tạp chất trên bề mặt mẫu, đặc biệt là hơi nước, phải được loại bỏ trước khi đo hấp phụ. Điều kiện để loại bỏ tạp chất (chân không, nhiệt độ, thời gian) phải tương ứng với mỗi loại bột. Phải tránh phản ứng hóa học (phân hủy), thiêu kết, thay đổi cấu trúc tinh thể và các quá trình khác trên bề mặt. Thời gian hút chân không dài là cần thiết cho bột có độ xốp cao. Để rút ngắn thời gian gia nhiệt, phải xác định được nhiệt độ tối ưu. Trong hầu hết các trường hợp, gia nhiệt sẽ làm tăng diện tích bề mặt đo cụ thể ban đầu và sau đó giảm, ví dụ như quá trình thiêu kết bột.

Việc tối ưu quá trình tiền xử lý UO₂ siêu tỉ lượng phụ thuộc vào diện tích bề mặt cụ thể, cấu trúc vi dẫn, và tỉ lượng. Để đạt được độ chính xác mô tả trong 4.2 đối với bột với một diện tích bề mặt riêng trong khoảng từ 2 đến 8 m²/g, hút chân không xuống còn vài mPa (từ 10^-5 đến 10^-4 Torr), sau đó gia nhiệt trong 2,5 h ở nhiệt độ (150 ± 10) °C là đủ. Điều kiện tương đương nhiệt độ ở (180 ± 10) °C thì gia nhiệt trong 1,5 h hoặc các điều kiện gia nhiệt khác, cũng có thể được sử dụng. Để ngăn chặn quá trình thiêu kết, nên tránh nhiệt độ cao hơn 350 °C nếu tỷ lệ O:U vượt quá 2,10. Có thể gia nhiệt trong thời gian ngắn hơn giảm còn 20 min nếu cấu trúc xốp của hạt bột là thích hợp. Thay vì hút chân không, bột có thể được làm sạch bằng khí trơ ở nhiệt độ và thời gian nêu trên.

3.2. Phép đo thể tích ^[3,4]

Mẫu đã được xử lý trước với khối lượng đã biết được đặt một bình cầu có thể tích đã được hiệu chuẩn, chứa đầy nitơ ở nhiệt độ và áp suất xác định, ở nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, phép đo hấp phụ không xảy ra. Bình cầu được đóng kín và làm lạnh xuống nhiệt độ nitơ lỏng.

Lượng hấp phụ nitơ có thể được tính từ lượng nitơ có trong bình cầu, từ thể tích, nhiệt độ và độ giảm áp suất. Các phép đo thể tích chính xác có thể thực hiện được bằng cách đo độ lệch áp suất giũa bình cầu chứa mẫu và một bình cầu trống tham chiếu.

3.3. Phép đo khối lượng ^[5]

Trong trường hợp này, nitơ được hấp phụ ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Lượng nitơ hấp phụ được đo trực tiếp thông qua cân vi lượng.

3.4. Phương pháp chính và một điểm

Việc xác định chính xác diện tích một bề mặt riêng đòi hỏi việc đo thể tích hoặc đo khối lượng không liên tục của ít nhất ba điểm dữ liệu trên đường cong hấp phụ trong vùng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p₀ ≤ 0,35. Phép đo phải được thực hiện trong điều kiện cân bằng.

Nếu chấp nhận độ chính xác thấp hơn, việc xác định có thể được thực hiện dễ dàng hơn bằng cách áp dụng phương pháp một điểm, chỉ lấy một điểm của đường cong hấp phụ trong khoảng áp suất tương đối 0,05 ≤ p/p₀ ≤ 0,35 ("Phương pháp một điểm").

3.5. Phương pháp động học (phương pháp khí mang)

Phương pháp BET cũng có thể được áp dụng trong một hệ thống bơm khí động học. Áp suất tương đối của khí hấp phụ (p/p₀) thu được bằng cách trộn với một khí trơ, thường là heli. Dòng hỗn hợp khí này được bơm qua qua các bình chứa mẫu được làm lạnh đến 77,4 K trong nitơ lỏng. Nitơ từ dòng khí được hấp phụ trên bề mặt mẫu.

Làm nóng mẫu đến nhiệt độ môi trường xung quanh, nitơ hấp phụ được giải hấp vào dòng khí. Lượng nitơ giải hấp được xác định bằng cách sử dụng thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) đi kèm trong máy phân tích. Thiết bị đo dẫn nhiệt (katharometer) được hiệu chỉnh bằng cách phun nitơ tinh khiết.

3.6. Phương pháp khác

Phương pháp sửa đổi sử dụng các chất hấp phụ và nhiệt độ khác nhau (xem Bảng 1). Các lỗ vi dẫn bị chiếm chỗ trên mỗi phân tử hấp phụ (hoặc nguyên tử trong trường hợp sử dụng khí argon, krypton và xenon) được cho trong Bảng 1.

Một phương pháp gián tiếp khác là phương pháp đánh dấu [7, 8], trong đó lượng của một khí hấp thụ phóng xạ hấp phụ được xác định bằng cách đo các chất phóng xạ.

Bảng 1 - Diện tích bị chiếm chỗ trên mỗi phân tử khí bị hấp phụ

Khí	Nhiệt độ bồn ngâm	Nhiệt độa K	Áp suất hơi bão hòa, P0 Pa	Diện tíchb trên mỗi phân tử hấp phụ nm2
Nitơ	Nitơ lỏng	77,4	1,01.105	0,162
Argon	Nitơ lỏng	77,4	2,58.104	0,138
Argon	Oxy lỏng	90,2	1,33.105	0,138
Krypton	Nitơ lỏng	77,4	2,66.102	0,202
Krypton	Oxy lỏng	90,2	2,27.102	0,214
Xenon	Oxy lỏng	90,2	8,00	0,232
a nhiệt độ bình ngâm phụ thuộc vào độ tinh khiết của chất lỏng và áp suất khí quyển. b giá trị tiêu chuẩn.

4. Biểu thị kết quả

4.1. Phương pháp tính toán

4.1.1. Xác định đa điểm

Công thức BET được cho như sau

                                                                             (2)

Trong đó

V_A                     thể tích khí hấp phụ (STP) ở áp suất tương đối;

p_r = p/p₀                        (p₀ là áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ đo);

V_m                    thể tích khí cần thiết (STP) để hoàn tất một lớp đơn;

C                      thông số động học.

Sắp xếp lại công thức (2) thu được:

                                                                            (3)

Công thức (3) là phương trình tuyến tính y = a + bx trong đó

                                                                                       (4)

Nếu p_r / V_A (1 - p_r,) được vẽ như một hàm của p_r, thu được một đường gọi là đường BET (xem Hình 2). Từ Công thức (4) suy ra

                                                                                    (5)

y = a + b . p_r

a = 1 / (V_mC)

b = Dy / DP_r = (C – 1) / (V_mC)

CHÚ THÍCH: các ký hiệu được định nghĩa trong 4.1.1

Hình 2 - Đường BET

Các thông số a và b có thể thu được bằng cách tính toán cũng như xác định bằng đồ thị. Diện tích bề mặt riêng (phương pháp thể tích) được xác định bởi:

                                                                                                  (6)

Trong đó

m         khối lượng của chất hấp phụ (ví dụ như bột UO₂);

N_A         số Avogadro (6023 10²³ mol^-1);

V_m        thể tích theo mol (STP) chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử trên bề mặt của chất hấp phụ dạng bột, (xem Bảng 1).

Khi khả năng hấp phụ của các lớp đơn phân tử được xác định bằng khối lượng của chất bị hấp phụ (phương pháp khối lượng), diện tích bề mặt riêng sẽ nhận được:

                                                                                                 (7)

4.1.2. Phương pháp xác định một điểm

Diện tích bề mặt riêng có thể được xác định bằng một phép đo một điềm nếu C >> 1 (tốt nhất là C ³ 100) và 1/C < p/p₀. Phương trình (2) được đơn giản hóa thành:

V_m = V_A ( 1 – p_r)                                                                                                 (8)

4.2. Độ chụm

Độ chụm của phương pháp này phụ thuộc vào các thiết bị cụ thể được sử dụng để đo. Trên bột uran điôxit trong phạm vi từ 1 m².g^-1 đến 10 m².g^-1, độ lệch chuẩn tương đối ± 2 % có thể đạt được khi thực hiện phép đo thể tích đa điểm với nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng.

5. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau đây:

a) viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) tất cả các dữ liệu cần thiết cho việc nhận dạng các mẫu;

c) kết quả của thử nghiệm;

d) địa điểm và thời gian thử nghiệm

Các chi tiết về quy trình đo sau đây phải được báo cáo:

- phương pháp khử khí, điều kiện gia nhiệt;

- phương pháp thử nghiệm, thiết bị thử nghiệm và phương pháp tính toán được sử dụng;

- chất bị hấp phụ (bao gồm cả độ tinh khiết);

- đo nhiệt độ.

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] BRUNAUER S., EMMETT P.H., TELLER E., J. Am. Chem. Soc. 60 (1938), p. 309

[2] BRUNAUER S., DEMING L.S., DEMING W.S., TELLER E., J. Am. Chem. Soc. 62 (1940). p. 1723 JOY A.S., Vacuum 3 (1953), p. 254

[3] British Standard 4359, Part I, London: British Standard Institution (1969)

[4] ROBENS E., SANDSTEDE G., Chemi-lng. Techn. 40 (1968), p. 957

[5] NELSEN F.M„ EGGERSTEN F.T., Anal. Chem. 30 (1958), p. 1387

[6] HOUTMANN J.P.W., MEDEMA J., Ber. Bunsengesellsch. für physik. Chem. 70 (1966), p. 489 GLAWITSCH G. Atompraxis 2 (1956), p. 395