Tiêu chuẩn TCVN 8263:2009 Xác định hàm lượng mangan oxit trong thủy tinh

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 8263:2009

THỦY TINH - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN OXIT

Glass - Test methods for determination of manganese oxide

Lời nói đầu

TCVN 8263 : 2009 do Viện Vật liệu Xây dựng - Bộ Xây dựng biên soạn, Bộ Xây dựng đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

THỦY TINH - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN OXIT

Glass - Test methods for determination of manganese oxide

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp phân tích hóa học để xác định hàm lượng mangan oxit trong thủy tinh.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm các bản sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử.

3. Quy định chung

3.1. Hóa chất dùng trong phân tích có độ tinh khiết không thấp hơn “tinh khiết phân tích" (TKPT).

Nước dùng trong quá trình phân tích theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987) hoặc nước có độ tinh khiết tương đương (sau đây gọi là “nước").

3.2. Hóa chất pha loãng theo tỷ lệ thể tích được đặt trong ngoặc đơn. Ví dụ HCI (1 + 3) là dung dịch gồm 1 thể tích HCI đậm đặc với 3 thể tích nước.

3.3. Dung dịch pha loãng tính bằng phần trăm (%) biểu thị bằng số gam chất tan trong 100 ml nước. Ví dụ kali florua (KF), dung dịch 5 % là dung dịch gồm 5 g kali florua hòa tan trong 100 ml nước.

3.4. Khối lượng riêng (d) của thuốc thử đậm đặc được tính bằng gam trên mililit (g/ml).

3.5. Chỉ tiêu phân tích được tiến hành song song trên hai lượng cân của mẫu thử và một thí nghiệm trắng (bao gồm các lượng thuốc thử như đã nêu trong tiêu chuẩn, nhưng không có mẫu thử) để hiệu chỉnh kết quả.

Chênh lệch giữa hai kết quả xác định song song không được vượt giới hạn cho phép, nếu vượt giới hạn cho phép phải tiến hành phân tích lại.

3.6. Việc xây dựng lại đường chuẩn tiến hành định kỳ theo khuyến cáo của nhà sản xuất thiết bị theo cách làm nêu trong tiêu chuẩn này.

3.7. Biểu thị khối lượng, thể tích và kết quả

- Khối lượng tính bằng gam.

- Thể tích tính bằng mililit.

- Kết quả cuối cùng tính bằng phần trăm (%), là trung bình cộng của hai kết quả phân tích tiến hành song song, lấy đến hai chữ số có nghĩa sau dấu phẩy.

4. Hóa chất, thuốc thử

4.1. Kali pyrosunfat (K₂S₂O₇) khan hoặc kali hydrosunfat (KHSO₄) khan.

4.2. Kali peiodat (KIO₄) tinh thể hoặc axit peiodic (HIO₄) tinh thể.

4.3. Amoni pesunfat (NH₄)₂S₂O₈ tinh thể.

4.4. Natri hydroxit (NaOH) khan.

4.5. Axit clohydric (HCI) đậm đặc, d = 1,19.

4.6. Axit clohydric (HF) đậm đặc, d = 1,12.

4.7. Axit sunfuric (H₂SO₄) đậm đặc, d = 1,84.

4.8. Axit sunfuric (H₂SO₄), pha loãng (1 + 1).

4.9. Axit sunfuric (H₂SO₄), pha loãng (1 + 5).

4.10. Axit photphoric (H₃PO₄) đậm đặc, d= 1,71 ¸ 1,75.

4.11. Axit photphoric (H₃PO₄), pha loãng (1 +1).

4.12. Bạc nitrat (AgNO₃) dung dịch 10 %, bảo quản trong bình thủy tinh tối màu.

4.13. Amoni hydroxit (NH₄OH) đậm đặc, d = 0,88 ¸ 0,91 (25 %).

4.14. Chỉ thị bari diphenylamin sunfonat (C₂₄H₂₀BaN₂O₆S₂), dung dịch 0,1 %.

4.15. Dung dịch tiêu chuẩn K₂Cr₂O₇ 0,05 N: pha từ ống fixanal.

4.16. Hỗn hợp axit (H₂SO₄ + H₃PO₄): Hòa tan từ từ 150 ml axit sunfuric đậm đặc (4.7) vào 700 ml nước, để nguội rồi thêm vào 150 ml axit photphoric (4.10), khuấy đều.

4.17. Dung dịch tiêu chuẩn Fe²⁺ 0,05 N: Hòa tan 18,64 g đến 18,66 g muối mohr (NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O trong 700 ml nước, thêm 100 ml axit sunfuric (1+1) (4.8), khuấy đều đến tan trong. Để nguội, định mức thành 1 000 ml. Bảo quản trong bình thủy tinh tối màu.

* Xác định hệ số nóng độ K giữa dung dịch Fe²⁺ 0,05 N và dung dịch K₂Cr₂O₇ 0,05 N

Hút 10 ml dung dịch Fe²⁺ vừa pha vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml, thêm nước thành 100 ml. Thêm vào cốc 15 ml hỗn hợp axit H₂SO₄ + H₃PO₄ (4.16) và 2 đến 3 giọt chỉ thị bari diphenylamin sunfonat 0,1 % (4.14). Chuẩn độ dung dịch bằng K₂Cr₂O₇ 0,05 N (4.15) đến khi dung dịch có màu tím xanh bền trong 30 s. Ghi thể tích dung dịch K₂Cr₂O₇ tiêu thụ (V).

Hệ số nồng độ giữa dung dịch Fe²⁺ 0,05 N và dung dịch K₂Cr₂O₇ 0,05 N được tính theo công thức:

trong đó:

V là thể tích dung dịch K₂Cr₂O₇  0,05 N tiêu thụ khi chuẩn độ, tính bằng mililit (ml);

 là thể tích dung dịch Fe²⁺ lấy để chuẩn độ, tính bằng mililit (ml).

CHÚ THÍCH: Do nồng độ dung dịch Fe²⁺ không ổn định, nên phải tiến hành kiểm tra lại hệ số nồng độ K trước mỗi lần chuẩn độ xác định mangan oxit.

4.18. Dung dịch tiêu chuẩn gốc Mn²⁺ (MnO = 1 mg/ml).

Sấy MnSO₄.4H₂O tinh khiết đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 250 °C ± 10 °C thu được mangan sunfat khan. Cân 2,1287 g MnSO₄ khan (đã được loại nước ở trên), hòa tan trong nước cất pha thành 1 000 ml.

*Dung dịch tiêu chuẩn làm việc Mn²⁺ (MnO = 0,1 mg/ml)

Hút 100 ml dung dịch tiêu chuẩn gốc vào bình định mức 1 lít, thêm nước tới vạch mức, lắc đều.

* Xây dựng đồ thị chuẩn

Lấy 11 cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 ml, lần lượt cho vào mỗi cốc một thể tích dung dịch tiêu chuẩn làm việc Mn²⁺ (C_MnO = 0,1 mg/ml) theo thứ tự sau: 0 ml; 1 ml; 2 ml; 5 ml; 7 ml; 10 ml; 12 ml; 15 ml; 20 ml; 25 ml; 30 ml, pha loãng đến khoảng 50 ml, thêm tiếp 10 ml axit photphoric (1 + 1) (4.11) và 1,5 g kali peiodat hoặc axit peiodic (4.2). Đun sôi trên bếp cách thủy đến khi màu tím xuất hiện (nếu màu tím không xuất hiện, giảm nồng độ axit bằng cách thêm từ từ từng giọt amoni hydroxit 25 % (4.13)). Tiếp tục đun sôi khoảng 30 min, để nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển dung dịch trong 11 cốc thủy tinh sang 11 bình định mức dung tích 100 ml tương ứng, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. Đo độ hấp thụ quang (D) của dung dịch ở bước sóng 525 nm. Dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng (lấy từ thí nghiệm trắng). Từ lượng MnO có trong mỗi bình và giá trị độ hấp thụ quang tương ứng xây dựng đồ thị chuẩn. (Xem Bảng 1 và Hình 1).

Bảng 1 - Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nóng độ của MnO₄^-

Hình 1 - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang (D) vào nồng độ (C) của MnO₄^-

5. Thiết bị, dụng cụ

Thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và:

5.1. Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,0001 g.

5.2. Tủ sấy, đạt nhiệt độ 300 °C ± 5 °C có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.

5.3. Lò nung, đạt nhiệt độ 800 °C ± 50 °C có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.

5.4. Máy đo màu quang điện hoặc quang phổ kế UV-VIS, có khả năng đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 380 nm đến 850 nm. Sử dụng cuvét thủy tinh có chiều dày 10 mm.

5.5. Máy cất nước

5.6. Tủ hút hơi độc

5.7. Chén bạch kim, chén niken, dung tích 30 ml hoặc 50 ml.

5.8. Bếp điện, bếp cách cát, kiểm soát được ở 400 °C.

5.9. Bình định mức, dung tích 100 ml; 250 ml; 500 ml; 1 000 ml.

5.10. Pipet dung tích 1 ml, 2 ml; 5 ml; 10 ml; 25 ml; 50 ml.

5.11. Buret 25 ml, chính xác đến 0,05 ml.

5.12. Giấy lọc, chảy trung bình (đường kính lỗ trung bình khoảng 7 mm).

5.13. Chày, cối nghiền mẫu bằng đồng hoặc bằng thép.

5.14. Chày, cối nghiền mẫu bằng mã não.

5.15. Sàng, có kích thước lỗ : 0,063 mm; 0,10 mm; 0,20 mm.

6. Chuẩn bị mẫu thử

Mẫu đưa tới phòng thí nghiệm được gia công sơ bộ tới kích thước hạt không lớn hơn 4 mm. Dùng phương pháp chia tư rút gọn mẫu còn khoảng 500 g, ghi nhãn đầy đủ.

Trộn đều mẫu thử, dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 100 g, nghiền nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,20 mm. Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 50 g, tiếp tục nghiền nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,10 mm (khi gia công mẫu thử, nếu sử dụng dụng cụ bằng thép, phải dùng nam châm để loại sắt lẫn vào mẫu). Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 15 g đến 20 g nghiền mịn trên cối mã não đến lọt hết qua sàng 0,063 mm làm mẫu phân tích hóa học, phần còn lại bảo quản làm mẫu lưu.

Mẫu để phân tích hóa học được sấy ở nhiệt độ 105 °C ± 5 °C, đến khối lượng không đổi.

7. Phân giải mẫu thử

Tùy thuộc vào loại thủy tinh có chứa chì (Pb) hay không chứa chì, mẫu thử được phân giải tạo thành dung dịch để phân tích xác định hàm lượng mangan oxit (MnO) có trong mẫu theo một trong các cách dưới đây:

7.1. Phân giải mẫu thử bằng kali pyrosunfat (K₂S₂O₇) khan sau khi tách loại silic trực tiếp

Phương pháp này sử dụng để phân giải những mẫu thủy tinh đã xác định là không chứa chì.

Cân khoảng 0,25 g mẫu trên cân phân tích chính xác đến 0,0001 g, đã được chuẩn bị theo Điều 6 cho vào chén bạch kim, tẩm ướt mẫu bằng vài giọt nước, thêm tiếp vào chén 0,5 ml axit sunfuric (1 + 1) (4.8) và 15 ml axit flohydric đậm đặc (4.6). Làm bay hơi từ từ trên bếp điện đến khô, thêm tiếp vào chén từ 8 ml đến 10 ml axit flohydric đậm đặc và làm bay hơi đến khi chén ngừng bốc khói trắng.

Nung cặn còn lại trong chén bạch kim với khoảng 2 g đến 3 g kali pyrosunfat (4.1) ở nhiệt độ 750 °C ± 50 °C khoảng 10 min đến tan trong. Lấy chén ra để nguội, hòa tan khối nung chảy vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml đã có sẵn 80 ml nước và 10 ml axit sunfuric (1 + 5) (4.9). Đun nhẹ dung dịch trong cốc tới tan trong, để nguội dung dịch, chuyển vào bình định mức dung tích 250 ml, cho nước đến vạch mức, lắc đều. Dung dịch này (dung dịch A) dùng để xác định hàm lượng mangan oxit có trong mẫu thử.

7.2. Phân giải mẫu thử bằng natri hydroxit (NaOH) khan

Phương pháp này sử dụng để phân giải những mẫu thủy tinh có chứa chì hoặc chưa xác định là có chì hay không.

Cân khoảng 0,5 g mẫu trên cân phân tích chính xác đến 0,0001 g, đã được chuẩn bị theo Điều 6 cho vào chén niken đã có sẵn từ 4 g đến 5 g natri hydroxit khan (4.4), phủ lên trên mẫu một lớp natri hydroxit khan dày từ 1 cm đến 2 cm.

Cho chén niken có mẫu vào lò nung ở nhiệt độ 400 °C, tăng nhiệt độ lò nung đến khi đạt nhiệt độ 600 °C đến 650 °C. Lưu mẫu ở nhiệt độ này trong khoảng 30 min. Lấy chén ra để nguội, hòa tan khối nung chảy vào bát sứ và rửa sạch chén niken bằng nước đun sôi. Đậy bát sứ bằng mặt kính đồng hồ, thêm từ từ 30 ml axit clohydric đậm đặc (d = 1,19) (4.5). Dùng nước đun sôi tia rửa thành bát sứ và mặt kính đồng hồ, dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch.

Cô cạn dung dịch trên bếp cách cát (ở nhiệt độ từ 100 °C đến 110 °C) đến không còn giọt nước trên mặt kính đồng hồ, dùng đũa thủy tinh dầm nhỏ các cục muối tạo thành đến cỡ hạt không lớn hơn 2 mm, tiếp tục cô mẫu ở nhiệt độ trên trong thời gian từ 1 h đến 1 h 30 min để loại bỏ hoàn toàn ion clo. Để nguội mẫu thử, thêm vào bát sứ 15 ml axit sunfuric (1 + 5) (4.9), để yên 10 min, thêm tiếp từ 90 ml đến 100 ml nước đun sôi, khuấy đều cho tan hết muối.

Lọc dung dịch còn nóng qua giấy lọc chảy trung bình. Rửa sạch bát sứ và phễu bằng nước đun sôi đến hết môi trường axit (thử bằng giấy pH). Thu nước lọc và nước rửa vào bình định mức dung tích 500 ml, để nguội, cho nước đến vạch mức, lắc đều. Dung dịch này (dung dịch A) dùng để xác định hàm lượng mangan oxit có trong mẫu thử.

8. Phương pháp thử

8.1. Xác định hàm lượng mangan oxit bằng phương pháp đo màu

Phương pháp này áp dụng đối với những mẫu có hàm lượng mangan oxit (quy đổi theo MnO) £ 3%.

8.1.1. Nguyên tắc

Oxy hóa Mn²⁺ không màu thành MnO₄^- màu tím hồng bằng kali peiodat (KIO₄) hoặc axit peiodic (HIO₄), loại trừ ảnh hưởng của ion sắt (III) bằng axit photphoric. Xác định mangan oxit bằng phương pháp đo màu ở bước sóng 525 nm.

8.1.2. Cách tiến hành

Hút 50 ml dung dịch A (7.1 hoặc 7.2) cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 ml, thêm 10 ml axit photphoric (1 + 1) (4.11) và 1,5 g kali peiodat hoặc axit peiodic (4.2). Đun sôi trên bếp cách thủy đến khi màu tím xuất hiện (nếu màu tím không xuất hiện, giảm nồng độ axit bằng cách thêm từ từ từng giọt amoni hydroxit 25 % (4.13)). Tiếp tục đun sôi khoảng 30 min, để nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển dung dịch trong cốc vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 525 nm. Từ giá trị độ hấp thụ quang thu được, dựa vào đường chuẩn (4.18) xác định được hàm lượng MnO.

Làm song song một thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh kết quả.

8.1.3. Tính kết quả

Hàm lượng mangan oxit (quy đổi theo MnO) được tính bằng phần trăm, theo công thức:

% MnO =  x 100

trong đó:

m₁ là lượng mangan oxit tìm được trên đường chuẩn, tính bằng gam;

m là khối lượng mẫu tương ứng với thể tích mẫu lấy để xác định mangan oxit, tính bằng gam. Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,04 %.

8.2. Xác định hàm lượng mangan oxit bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử

Phương pháp này áp dụng đối với những mẫu có hàm lượng mangan oxit (quy đổi theo MnO)> 3%.

8.2.1. Nguyên tắc

Oxy hóa Mn²⁺ thành MnO₄^- màu tím hồng bằng amoni pesunfat có xúc tác là Ag⁺. Đun nóng dung dịch để quá trình oxi hóa xảy ra hoàn toàn và phân hủy hết amoni pesunfat dư, chuẩn độ MnO₄^- bằng dung dịch tiêu chuẩn Fe²⁺. Kết thúc chuẩn độ dung dịch chuyển từ màu tím hồng sang không màu.

8.2.2. Cách tiến hành

Hút 50 ml dung dịch A (7.1 hoặc 7.2) cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 250 ml. Thêm vào cốc 1 ml axit sunfuric đặc (4.7), 10 ml axit photphoric đặc (4.10), khuấy đều. Thêm tiếp vào cốc khoảng 1 g amoni pesunfat tinh thể (4.3) và 1 ml bạc nitrat 10 % (4.12), khuấy đều. Đun sôi nhẹ dung dịch trong khoảng 10 min cho đến khi không còn xuất hiện bọt khí nổi lên, để nguội dung dịch. Chuẩn độ dung dịch trong cốc bằng dung dịch tiêu chuẩn Fe²⁺ 0,05 N (4.17) đến khi dung dịch trong cốc chuyển từ màu tím hồng sang không màu.

8.2.3. Tính kết quả

Hàm lượng mangan oxit (quy đổi theo MnO) được tính bằng phần trăm, theo công thức:

trong đó:

0,00071 là khối lượng mangan oxit tương ứng với 1 ml dung dịch Fe²⁺ 0,05 N, tính bằng gam;

K là hệ số nồng độ giữa dung dịch Fe²⁺ 0,05 N và dung dịch tiêu chuẩn K₂Cr₂O₇ 0,05 N;

V là thể tích dung dịch Fe²⁺ 0,05 N tiêu thụ khi chuẩn độ, tính bằng mililit;

m là khối lượng mẫu tương ứng với thể tích mẫu lấy để xác định mangan oxit, tính bằng gam.

Chênh lệch giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,25 %.

9. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

- các thông tin cần thiết để nhận biết mẫu thử một cách đầy đủ;

- viện dẫn tiêu chuẩn này;

- các bước tiến hành thử khác với quy định của tiêu chuẩn này (ghi rõ tài liệu viện dẫn);

- các kết quả thử;

- các tình huống có ảnh hưởng đến kết quả thử;

- ngày, tháng, năm tiến hành thử nghiệm.